磁場效應強化濕法冶金的現(xiàn)狀及前景

姚夏妍， 汪友元， 魯興武， 程 亮， 李彥龍， 焦曉斌

(1.西北礦冶研究院甘肅省有色金屬冶煉新工藝及伴生稀散金屬高效綜合利用重點實驗室， 甘肅 白銀 730900；2.白銀有色集團股份有限公司， 甘肅 白銀 730900)

濕法冶金在19世紀得到了迅猛發(fā)展，現(xiàn)在已發(fā)展成為冶金領(lǐng)域的一個重要分支，其工藝過程主要包括：礦石的預處理、浸出、固液分離、溶液凈化和富集分離回收化合物或金屬。近年來，濕法冶金雖然得到長足發(fā)展，但是隨著礦石的處理難度不斷加大和環(huán)保壓力的日益加重，濕法冶金面臨著資源的綜合利用率低、勞動條件差以及很難實現(xiàn)清潔生產(chǎn)的困境，基于資源枯竭、能源短缺和環(huán)境污染的嚴峻形勢，亟待吸納新技術(shù)與其他學科的理論來促進濕法冶金的發(fā)展。

1 磁處理對化學過程的作用研究現(xiàn)狀

磁處理因其成本低、操作方便、易屏蔽等優(yōu)點引起了各國科學家的重視，通過調(diào)節(jié)優(yōu)化磁處理參數(shù)控制化學反應已成為強磁場領(lǐng)域的一個熱門課題。研究發(fā)現(xiàn)：磁場可以影響核自旋和化學反應電子自旋的作用，從而引起對應化學鍵的松弛，為新化學鍵的形成創(chuàng)造了有利條件，生成了原工藝無法獲得的新化合物或新材料[1]。磁場結(jié)構(gòu)和磁處理條件不同，對反應會有不同程度的促進作用[2]。研究表明：磁場通過調(diào)節(jié)熵值的增減控制反應速率，因為帶電粒子在磁場中都會受到影響，所以一旦反應涉及原子組合或帶有一個不成對電子的原子，磁場將會通過影響其不成對電子的自旋，促使體系的熵值發(fā)生變化[3-4]。另外，由于物質(zhì)本身磁性的差異，導致在磁場中其敏感性不同，結(jié)果會產(chǎn)生不同的磁場梯度力[5]，這將促使順磁性離子向磁感應強度較高的區(qū)域內(nèi)移動，但抗磁性離子則會出現(xiàn)反向運動趨勢[6]。再者，研究發(fā)現(xiàn)洛侖茲力可加快傳質(zhì)速率[7]，減少離子的水合作用[8-9]，換句話說，磁場效應主要通過磁場梯度力和洛侖茲力來影響離子液體流[10-11]，引起體系的內(nèi)能和活化能改變[12]，表現(xiàn)出黏度、表面張力、pH值等理化性質(zhì)變化[13]，導致開路電位、極限電流密度、材料的腐蝕行為等指標發(fā)生變化[14-16]。因此，磁處理可增強分子間氫鍵作用，減小溶液的黏度和表面張力，增強溶液的溶解度和提高水處理中混凝反應的效果。另外，磁處理具有記憶效應[17]，利用這種作用可以自由選擇磁處理的作用。基于上述磁處理的研究現(xiàn)狀，結(jié)合濕法冶金是憑借溶劑的化學反應對原料中的有價金屬進行提取和分離的本質(zhì)，利用磁場效應強化濕法冶金，有利于實現(xiàn)濕法冶金的高效化、精細化、清潔生產(chǎn)以及可持續(xù)發(fā)展的目標。

2 磁化效應強化濕法冶金浸出過程的現(xiàn)狀及前景

2.1 限制濕法冶金浸出過程的因素

濕法冶金的浸出過程實質(zhì)是化學反應過程，同時還伴隨著傳質(zhì)、傳熱等多種過程，主要是包括三個步驟：①浸出劑從溶液主體向固體顆粒表面及內(nèi)部擴散；②固體顆粒與溶液發(fā)生化學反應；③顆粒表面向溶液主體和反應后的產(chǎn)物從固體顆粒內(nèi)向顆粒表面擴散。

研究表明，擴散是浸出過程的主要限制環(huán)節(jié)[18-19]。目前冶金領(lǐng)域主要利用機械活化法通過降低反應表觀活化能提高浸出速度和浸出率[20]，但其活化浸出作用有限[21]。

2.2 磁化效應強化濕法冶金浸出過程的現(xiàn)狀及前景

磁場一方面可改變?nèi)芤旱睦砘再|(zhì)[22]，增加溶劑中的溶解氧量[23]、增強難溶鹽的溶解、強化離子交換，從而加快了浸出速率，增強了浸出效果[24-25]。另一方面，磁場可通過降低浸出的活化能來活化化學反應，由此浸出率和浸出速度隨之提高[26]。同時，離子液體在磁場作用下會產(chǎn)生偏向一側(cè)的渦流，導致擴散層的減薄和濃度差極化的降低，引起溶液的擴散系數(shù)增大、晶體的成核速率提高[27]、系統(tǒng)的能量和內(nèi)聚能減少以及過濾性能改善[28]。由于擴散控制著浸出速率，溶解氧可減少沉淀的形成，抑制沉淀覆蓋在礦物表面，因此浸出率隨之提高[29-30]。

所以，磁處理應用到濕法冶金浸出過程是可行的，可考慮磁場協(xié)同強化浸出過程提高浸出效率，磁場在強化細菌浸礦時不僅可改變?nèi)芤旱奈锢硇再|(zhì)，而且也能促進細菌生長，增強細菌浸礦時的氧化活性，例如夏青等人發(fā)現(xiàn)在利用常規(guī)硫脲浸出、低氧細菌預處理及氧化渣浸金試驗中施加磁場可明顯提高金的浸出率[31]。而且研究還表明在低氧細菌預處理時施加磁場可以達到與富氧細菌氧化預處理同樣的效果[32]。與此同時，磁場通過洛倫茲力的作用來改善離子的傳質(zhì)過程[33]。但是，磁處理條件具有最佳值，并且在進行浸出時，磁場強度的最佳值因離子種類而異[34]。研究發(fā)現(xiàn)垂直磁場較水平磁場對重金屬去除率來說，效果更好一點[35]。例如盧麗麗等[36]發(fā)現(xiàn)磁處理對銅的浸出率影響不大，但對鋅的浸出率影響較大，并且磁場強度具有最佳值。所以，磁處理應用在濕法冶金浸出過程關(guān)鍵在于確定最佳的磁處理條件。

3 磁化效應強化濕法冶金凈化過程的現(xiàn)狀及前景

礦物在浸出提取有價金屬的同時無法避免伴隨著雜質(zhì)進入溶液，所以在沉積前必須將進入溶液的雜質(zhì)離子去除，以獲得滿足獲取有價金屬成分要求的溶液，雜質(zhì)與主體金屬分離可實現(xiàn)的途徑主要是主體金屬提前析出或雜質(zhì)析出后主體金屬留在溶液中，主要方法包括溶劑萃取法、離子交換法、沉淀法和還原法等，所以只要增強這些方法的效率便可強化濕法冶金的凈化過程。此外，研究表明：由于離子在磁場中的敏感性不同導致了他們在磁場的作用下平移距離和速度不同，所以利用此原理可實現(xiàn)金屬離子的分離[37]。由于目前還沒有關(guān)于磁場強化濕法冶金凈化的應用研究，因此分別介紹磁場強化萃取、離子交換、沉淀及還原、電化學等化學反應在國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀。

3.1 磁化效應強化萃取方面

萃取廣泛用于從浸取液中提取金屬或除去有害雜質(zhì)，其反應的實質(zhì)是離子和萃取劑間的質(zhì)子交換，主要包含兩個過程：固體物質(zhì)的溶解和溶質(zhì)分子與溶劑的互擴散過程。研究表明：磁場可以強化萃取過程，主要是因為磁場可改變物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)[38]。同時磁場與物質(zhì)的相互作用可減少傳質(zhì)過程所需要的活化能，從而增強擴散性能和萃取效率[39]。另外，對有些離子而言，磁場通過影響分配比增加了離子的分離系數(shù)，呈現(xiàn)出正效應[40]。但是對其他一些離子來說，磁場作用下分配比卻呈現(xiàn)出負效應[41]。因此可以通過磁化有機相來提高各稀土元素在溶劑中的分配比，從而使得磁場提高稀土元素之間的分離系數(shù)成為可能，另外，磁場強化萃取可以減少萃取劑達到飽和容量的次數(shù)，縮短萃取平衡時間，加快萃取反應的動力學速度。因此可以通過改變磁處理條件控制調(diào)節(jié)組分的富集、純化及分離過程[42-45]。所以不難看出，磁場強化萃取反應的原因主要是：大部分離子是順磁質(zhì)的物質(zhì)，但是大部分的有機相的磁性卻是抗磁性物質(zhì)，一旦反磁性物質(zhì)浸入到順磁質(zhì)的物質(zhì)中會在磁場強度最小的區(qū)域內(nèi)聚集起來，因此磁場可以利用抗排斥反應預濃縮目標離子[46-50]。

3.2 磁化效應強化離子交換方面

離子交換是用于分離液相組份方法，研究表明：磁場協(xié)同離子交換既可以提高交換吸附速度和容量，又可以降低離子交換劑的再生次數(shù)[51]。如果能將磁性物質(zhì)附加在離子交換樹脂上，結(jié)合梯度磁場，利用磁分離方法實現(xiàn)離子交換分離飽和樹脂和溶液，工作效率便可以實現(xiàn)質(zhì)的提高。另外，通過磁化離子交換樹脂并且施加外加磁場便可以提高離子交換效率[52]。但是在實際應用中，需要特別注意的是，多數(shù)離子交換樹脂帶負電，重金屬離子都帶正電，所以在磁場中會受到方向相反的洛倫磁力影響吸附效果，所以可以將磁場施加在循環(huán)系統(tǒng)上，在一定溫度下分別磁化含有重金屬離子的溶液，磁化完成后去掉磁場再利用樹脂的動態(tài)吸附作用除去重金屬離子，吸附完成后回收離子交換樹脂，采用這種方法可以避免洛倫茲力影響吸附效果，提高吸附容量和吸附速率，降低生產(chǎn)成本，改善凈化出水水質(zhì)。

3.3 磁化效應強化沉淀法和還原等方面

沉淀法和還原法是分離重金屬離子比較常用的方法，其中，濕法冶金的還原凈化法是將水溶液中的金屬離子利用還原劑還原成單質(zhì)或低價金屬，進而實現(xiàn)了除雜或提純的目的。例如濕法煉鋅凈化上采用鋅粉置換法還原銅鎳鈷，但由于化學反應受到擴散的影響導致鋅粉消耗量巨大[53]。研究發(fā)現(xiàn)磁處理可加快反應速度和沉淀的沉降速度、強化絮凝、減少有害氣體的溢出、改善過濾性能以及減少渣中的水分[54]。同時，磁場強化還原物料的金屬化率明顯，可以縮短反應時間，增大金屬晶粒的尺寸[55]。因此，磁處理可以利用物質(zhì)在磁場中顯示的磁性不同協(xié)同強化濕法冶金的凈化過程。例如在復雜生物浸出液分離鐵、鎳、鈷元素時，要采用分步沉淀，且在常溫、較低pH的條件下無法實現(xiàn)萃取分離。在回收銅冶煉污酸中的貴金屬通常采用硫化物分步沉淀，溢出大量有毒氣體，嚴重影響工作環(huán)境。濕法煉鋅凈化工藝因體系活性太低致使需要大量銻鹽強化鋅粉還原置換銅、鎳、鈷，而且出現(xiàn)鋅粉被銅包圍致使鋅的使用效率下降，而磁場作為一種強化手段，恰當利用磁處理技術(shù)可以提高資源綜合利用率和有價金屬回收率，降低環(huán)保壓力，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。

4 磁化效應強化水溶液電解過程的現(xiàn)狀及前景

電解法是濕法冶金領(lǐng)域大規(guī)模提取和精煉金屬的常用方法，該方法可以直接得到純凈度很高的有價金屬，水溶液電解法是制取Cu、Ag、Zn、Ni等金屬粉末的主要方法，而電解法與磁處理方法聯(lián)用技術(shù)可以極大地提高濕法冶金效率，其主要原因是磁場促進了傳質(zhì)過程[56]、增強了電極動力學[57]和改善了沉積形態(tài)[58-59]，尤其是磁場對純金屬材料的陽極溶解過程的作用更為顯著[60-64]。研究發(fā)現(xiàn)磁場主要利用磁場梯度力、洛倫茲力以及順磁性濃度梯度力促進水溶液中界面的電化學反應[65]。其中洛倫茲力的主要作用是增加傳質(zhì)速率[66]、改變開路電位、影響腐蝕行為[67]使得離子產(chǎn)生脫附界面的力，導致水合作用下降以及溶液擴散層變化、加快液相粒子相對位移速度、增大極限擴散電流等。另外，磁處理對于水溶液電解方面的液相傳質(zhì)、表面轉(zhuǎn)化以及鍍層沉積的速率都有促進作用[68]，電解液經(jīng)磁處理后可改善鍍層表面和細化晶粒[69]，并且隨著磁場強度的提高，晶粒持續(xù)細化[70]，由此減少了內(nèi)部缺陷以及提高了耐腐蝕性能[71]，但是磁場強度方向不同，其促進作用也會發(fā)生變化[72]。另外，磁場通過其作用方向和電極周邊濃度梯度場的特殊性來加速陽極溶解，磁場在加速陽極反應的傳質(zhì)過程的同時也會影響陽極電流振蕩程度，磁場和酸度越高，銅在高電位區(qū)的陽極溶解的速度越快[73]。但是磁場對陽極溶解的影響還要考慮離子磁性的干擾[74]。

綜上所述，磁處理作用在電解上會受到各種因素的影響，可將電解液在一定的磁處理條件下充分循環(huán)磁化一段時間后，然后再進行電化學反應?；蛘咴陔娊獠凵鲜┘右欢◤姸群头较虻拇艌鰧崿F(xiàn)強化電解的目的，總之，要根據(jù)實際情況合理選擇磁處理的工藝路線。

5 結(jié)論

本文首先介紹了磁處理對化學過程的影響，在此基礎(chǔ)上，概述了磁場在濕法冶金浸出、凈化和水溶液電解過程中的強化作用，同時也闡釋了磁場強化濕法冶金的影響因素和實現(xiàn)途徑，進而得出了以下結(jié)論。

1)恰當?shù)拇盘幚項l件對濕法冶金的浸出、凈化和水溶液電解過程都有促進作用，在實際的生產(chǎn)中需要全面統(tǒng)籌安排，科學地設計磁場效應強化濕法冶金的工藝路線和磁處理條件。

2)磁處理在實際應用中需要根據(jù)具體情況優(yōu)化磁化參數(shù)及使用條件，使得磁處理強化濕法冶金的效果達到最佳狀態(tài)。

3)磁場既可以通過改變?nèi)芤旱姆肿咏Y(jié)構(gòu)達到活化體系，又可以通過磁場梯度力、洛倫茲力以及順磁性濃度梯度力改變離子的運動狀況，從而達到強化濕法冶金的預期目標，但目前還缺乏定量研究磁場強化浸出、凈化、水溶液電解實驗研究。因此，需建立統(tǒng)一的實驗驗證磁場能夠引起分子結(jié)構(gòu)、鍵角彎曲變形、氫鍵締合程度和離子水合作用、體系內(nèi)能以及表觀活化能的改變，并從熱、電、磁、力協(xié)同作用控制化學反應的定量函數(shù)關(guān)系中得到對磁場強化濕法冶金過程的最佳磁處理條件。研究磁場作用下，元素定向遷移的熱力學和動力學控制。并利用磁場、溫度場和應力場等多場聯(lián)合共同控制，嘗試對濕法冶金過程中擴散、相變形核、固相轉(zhuǎn)變長大以及組織形態(tài)演變規(guī)律進行研究，進一步發(fā)現(xiàn)多場特別是磁場控制下的濕法冶金的新規(guī)律，提出新模型并發(fā)展新理論，以解決現(xiàn)階段濕法冶金工藝的弊端。