鋰離子電容器電極材料研究進(jìn)展

黃仁忠, 李 新,, 姜春海

(1. 沈陽(yáng)師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 沈陽(yáng) 110034; 2. 廈門(mén)理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 福建 廈門(mén) 361024)

0 引 言

移動(dòng)電子設(shè)備的普及以及電動(dòng)汽車(chē)的迅猛發(fā)展對(duì)電化學(xué)儲(chǔ)能裝置提出了更高的要求。在所有電化學(xué)儲(chǔ)能器件中,鋰離子電池和電化學(xué)超級(jí)電容器是目前公認(rèn)的應(yīng)用最廣泛的可充電儲(chǔ)能器件[1]。鋰離子電池具有能量密度大(150～260 Wh/kg)、電壓平臺(tái)高(3.6～3.7 V)、體積小、技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn),在便攜式電子設(shè)備、純電動(dòng)汽車(chē)、船舶、國(guó)防軍工等領(lǐng)域不可或缺[2],其原理如圖 1(a)所示。但鋰離子在正負(fù)極材料中的擴(kuò)散速率低,使鋰離子電池的功率密度較差,特別是在低溫條件下,無(wú)法滿足電動(dòng)車(chē)高功率啟動(dòng)和加速的需求。相反,電化學(xué)超級(jí)電容器具有功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)(達(dá)數(shù)十萬(wàn)次)、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于軍事設(shè)備的輔助電源、通信、電力等領(lǐng)域[3-4],工作原理如圖1(b)。但相比于鋰離子電池,其能量密度偏低。為彌補(bǔ)二者的不足,承需一種可兼具二者優(yōu)點(diǎn)的儲(chǔ)能器件。

圖1 鋰離子電池與超級(jí)電容器工作原理Fig.1 Operating principles (a) lithium ion battery; (b) andsupercapacitor

Amatucci等[5-6]在2001年首先提出了鋰離子電容器(Li-ion capacitor)的概念,其原理如圖2(a)展示的,即以電容型活性炭為正極,以電池型電極鈦酸鋰為負(fù)極,采用常規(guī)的鋰離子電池隔膜和電解液組裝而成的混合儲(chǔ)能器件。復(fù)旦大學(xué)夏永姚等[7]以電容型活性炭為負(fù)極,電池型嵌鋰材料為正極,組裝成“搖椅型”儲(chǔ)能器件,其原理如圖2(b)。3種器件性能比較如圖2(c)所示,鋰離子電容器因?yàn)橥瑫r(shí)具有超級(jí)電容器的高功率密度和鋰離子電池的高能量密度優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是非常有應(yīng)用前景的一類(lèi)先進(jìn)儲(chǔ)能器件[8],可廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)、軍事設(shè)備、航空航天等需求高能量和大功率的設(shè)備上[9]。

圖2 鋰離子電容器工作原理與3種器件性能比較

鋰離子電容器采用電容活性材料和氧化還原反應(yīng)材料作為電極材料[10],其能量特性取決于鋰離子在電池材料中可逆的氧化還原反應(yīng),功率特性取決于電容活性材料對(duì)電荷的可逆吸附和脫附行為[11]。因此,鋰離子電容器的性能與其選用的電極材料體系和電極材料的儲(chǔ)能特性密切相關(guān)。同時(shí),選擇不同體系的電極材料對(duì)鋰離子電容器的組裝工藝也影響深遠(yuǎn)。首先介紹了鋰離子電容器電極材料的分類(lèi),然后依據(jù)不同類(lèi)別的電極材料,即電容型活性材料和氧化還原型活性材料,對(duì)鋰離子電容器最新的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié),并對(duì)今后應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注的方向進(jìn)行了展望。

1 鋰離子電容器的電極材料分類(lèi)

鋰離子電容器最核心的特點(diǎn)就是同時(shí)包含一個(gè)電容型電極和一個(gè)電池型電極,而具體到哪種電極做正極,哪種電極做負(fù)極,其對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)能機(jī)理和組裝工藝也不盡相同。本文分別按照電容型活性材料做正極和負(fù)極兩種情況,對(duì)主要電極材料體系進(jìn)行了總結(jié)。

2 電容型活性材料做正極

以電容型活性材料作為正極的鋰離子電容器,主要是利用電容活性材料高比表面積、高孔隙率的特點(diǎn),在充放電過(guò)程中使電解液的陰離子可逆吸附到其表面和內(nèi)部,實(shí)現(xiàn)電荷的快速存儲(chǔ)。常見(jiàn)的電容型活性材料主要包括活性炭、碳納米管和石墨烯等[12]。這類(lèi)材料具有與比表面積大、孔隙率大、孔徑分布合理、導(dǎo)電性優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。與之相對(duì)應(yīng)的電池型負(fù)極材料既可以是常規(guī)的炭材料,也可以是具有較高倍率性能的金屬化合物。

2.1 炭材料負(fù)極

在電池型炭材料作為負(fù)極的鋰離子電容器中,負(fù)極發(fā)生鋰離子的可逆脫嵌,正極發(fā)生陰離子的可逆吸附。在充電時(shí),電解液的Li+嵌入負(fù)極,并在電解液與負(fù)極界面處形成一層固體電解質(zhì)(SEI)膜,消耗掉大量電解液,降低了電解液濃度,導(dǎo)致鋰離子在負(fù)極的不可逆脫嵌,同時(shí)造成陰離子在正極的不可逆吸附,影響了鋰離子電容器的電化學(xué)性能[13]。為解決此問(wèn)題,對(duì)炭材料負(fù)極進(jìn)行預(yù)嵌鋰,提高負(fù)極的首次可逆容量和降低負(fù)極電位,從而提高鋰離子電容器的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性,成為鋰離子電容器組裝前的必要步驟。由于金屬鋰對(duì)水分和氧異常敏感,炭負(fù)極材料的預(yù)嵌鋰成為一個(gè)主要技術(shù)難題。目前常用的預(yù)嵌鋰技術(shù)包括原位摻雜預(yù)嵌鋰、接觸預(yù)嵌鋰、電化學(xué)預(yù)嵌鋰、化學(xué)嵌鋰等方式[31]。其中,電化學(xué)預(yù)嵌鋰是目前較常用的方法,但也涉及使用鋰金屬第三電極或預(yù)嵌鋰后拆解半電池、重新組裝電容器等繁瑣步驟。

中間相碳微球因其高嵌鋰速率,可作為鋰離子電容器的負(fù)極材料。張世佳等[14]采用接觸預(yù)嵌鋰技術(shù)對(duì)中間相碳微球進(jìn)行預(yù)嵌鋰處理,設(shè)計(jì)了以活性炭、中間相碳微球?yàn)檎?fù)極的軟包裝鋰離子電容器,在120 C倍率下充放電時(shí),其功率和能量密度分別達(dá)到8 835.4 W/kg和40.3 Wh/kg;在20 C倍率下充放電循環(huán)1 000次后其能量保持率仍有86.5%,表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

石墨雖然導(dǎo)電性能優(yōu)良,但由于其具有較小的比表面積和存在贗電容效應(yīng),需首先進(jìn)行改性才能有效提高鋰離子電容器的電容特性[15]。GAO等[16]從石墨礦中制備出石墨多孔碳(GPC)和高純脈石墨(PVG),并以GPC為正極,以短路法預(yù)嵌鋰的PVG為負(fù)極,以LiPF6為電解液組裝成鋰離子電容器,在功率密度150 W/kg和74 kW/kg時(shí),能量密度分別可達(dá)到86 Wh/kg和48 Wh/kg。

碳納米管具有開(kāi)放的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),外徑在2～50 nm之間,相比于活性炭其表面積利用率更高,有利于電解質(zhì)離子的進(jìn)出,從而電容特性好、功率密度高。CAI等[17]采用內(nèi)部短路法制備了不同預(yù)鋰化程度的多壁碳納米管負(fù)極,并將其與活性炭正極組裝成鋰離子電容器,在100 mA/g的電流密度下,其能量密度是傳統(tǒng)雙電層電容器的4倍。其中,采用預(yù)鋰化60 min的多壁納米管負(fù)極組裝的電容器的比容量達(dá)到593 F/g,最大能量密度和功率密度分別為96 Wh/kg和4 035 W/kg。

石墨烯是蜂窩狀二維晶格結(jié)構(gòu)炭納米材料,具有優(yōu)良的延展性、導(dǎo)電性以及高的比表面積,是極具潛力的電化學(xué)儲(chǔ)能材料[18]。NUTTHAPHON等[19]對(duì)石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行了物理化學(xué)方法改性。以內(nèi)部短路法預(yù)鋰化的3D氮摻雜還原石墨烯氣凝膠(N-RGO)為負(fù)極、活性炭為正極組裝的鋰離子電容器,在2.0～4.0 V的電壓窗口中,比能量可達(dá)170.2 Wh/kg,比功率為25.7 kW/kg,在2 000個(gè)循環(huán)周期內(nèi)容量保持率和庫(kù)侖效率仍近似保持為100%。

表1中展示了上述幾種常見(jiàn)的炭材料作為負(fù)極,電容活性材料為正極的鋰離子電容器性能比較。從表中可看出以石墨材料為負(fù)極的鋰離子電容器性能更加優(yōu)異。以石墨烯為負(fù)極時(shí),鋰離子電容器高功率密度的同時(shí)也能達(dá)到高能量密度,但需要復(fù)雜的預(yù)嵌鋰技術(shù),實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)仍具有一定困難。

表1 電容活性材料為正極,不同炭材料為負(fù)極的鋰離子電容器性能對(duì)比Tab.1 Performance comparison of lithium ion capacitors with different carbon materials

2.2 嵌鋰化合物負(fù)極

Li4Ti5O12(LTO)因具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能好、安全性能高等特點(diǎn),是理想的鋰離子超級(jí)電容器負(fù)極材料。但鈦酸鋰導(dǎo)電性較差,致使其在大電流充放電過(guò)程中產(chǎn)生較大極化,導(dǎo)致容量衰減快,阻礙了其商業(yè)化發(fā)展。通常采用摻雜或表面改性等方法來(lái)提高其電導(dǎo)率。LEE B.G.等[20]通過(guò)機(jī)械沖孔顆粒LTO(P-LTO)方法增加有效的接觸面積,以提高電解液浸漬,組裝的P-LTO∥AC鋰離子電容器在14 000次循環(huán)后,仍具有57 F/g的比容量,循環(huán)穩(wěn)定性可達(dá)到99%,即使在4 A/g的大電流密度時(shí)仍具有90.6%的容量保持率。ZHANG等[21]采用水熱-燒結(jié)法制備了LTO納米顆粒,并引入石墨烯添加劑以增加其表面積、孔體積和導(dǎo)電性。以該復(fù)合材料為負(fù)極、以活性炭為正極的鋰離子電容器,最大功率和能量密度可達(dá)7 200 W/kg和44 Wh/kg,在3.2 A/g的電流密度下循環(huán)10 000次后其容量保持率為80%。XING等[22]利用水熱法制備了具有獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)和理想的化學(xué)組成的三維板栗殼狀的LTO空心球。如圖3(a)所示,分別以N摻雜的氧化石墨烯(NGO)和LTO空心球?yàn)檎?fù)極,組裝成水性非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器(ASC),在功率密度為799.83 W/kg時(shí),能量密度為26.15 Wh/kg;即使功率密度在8.01 kW/kg時(shí),能量密度仍保持有14.45 Wh/kg。

圖3 鈦酸鋰三維空心球(a)和TiO2復(fù)合電極(b)Fig.3 3D hollow spheres of LTO (a) and Composite electrode of TiO2 (b)

TiO2以安全性能高、成本低及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),是常見(jiàn)的嵌鋰型鋰離子電池負(fù)極材料,但其導(dǎo)電性較差、鋰離子傳導(dǎo)能力差的缺點(diǎn)使其電化學(xué)性能受到限制[23]。將其與碳材料復(fù)合,制備納米結(jié)構(gòu)的TiO2復(fù)合電極材料是解決上述問(wèn)題的重要途徑。YANG等[24]采用靜電紡絲法,將納米TiO2嵌入到介孔碳納米纖維(TiO2-PCNFs)中,如圖3(b)所示,將其作為負(fù)極與活性炭組裝成鋰離子電容器,經(jīng)測(cè)試能量密度為67.4 Wh/kg時(shí),功率密度75 W/kg;在電流密度10 A/g下10 000循環(huán)次后,容量保持率仍可達(dá)到80.5%。其優(yōu)異的性能可歸功于納米TiO2、豐富的介孔結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)三者的協(xié)同作用。

相比于常見(jiàn)的Li4Ti5O12、TiO2等嵌鋰復(fù)合負(fù)極,Nb2O5擁有二維鋰離子傳輸通道,也被認(rèn)為是理想的鋰離子電容器負(fù)極材料。DENG等[25]以具有高鋰離子擴(kuò)散速率的正交Nb2O5材料為負(fù)極,以商業(yè)活性炭為正極設(shè)計(jì)的柔性鋰離子電容器,同時(shí)提供了高能量密度和高功率密度(～95.55 Wh/kg和5 350.9 W/kg),以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性(>2 500次)。其高倍率性能主要來(lái)源于集流體上互連的單晶Nb2O5納米棒的平面組裝,從而確保了快速的電子輸運(yùn)和較短的鋰離子擴(kuò)散距離。

MoO2是一種成本低、高導(dǎo)電性的過(guò)渡金屬氧化物,也是一種潛在的鋰離子電容器負(fù)極材料。ZHAO等[26]合成具有非結(jié)晶/結(jié)晶雜化結(jié)構(gòu)的無(wú)碳MoO2納米片,其不均勻結(jié)晶結(jié)構(gòu)形成了獨(dú)特的邊界,可有效提高鋰離子的擴(kuò)散速率。以其為負(fù)極,以活性炭為正極組裝的鋰離子電容器,在電流密度為1 A/g時(shí),比電容可達(dá)到190 F/g,在20 A/g循環(huán)7 500次后比容量仍有12 F/g。

表2總結(jié)了以嵌鋰化合物為負(fù)極,電容活性材料為正極的鋰離子電容器性能對(duì)比。從表中可看出,以鈦酸鋰、Nb2O5為負(fù)極,活性炭為正極的鋰離子電容器與其他比較綜合性能更為優(yōu)異。其中鈦酸鋰的生產(chǎn)技術(shù)已較為成熟,成為鋰離子電容器商業(yè)化發(fā)展的重點(diǎn)體系。

表2 不同嵌鋰化合物為負(fù)極的鋰離子電容器性能對(duì)比Tab.2 Performance comparison of lithium ion capacitors with different Lithium intercalation compounds

3 電容活性材料作負(fù)極

傳統(tǒng)的石墨類(lèi)負(fù)極材料存在鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)遲滯問(wèn)題,限制了鋰離子電容器在大倍率下的儲(chǔ)能特性。采用電容活性材料如活性炭、石墨烯復(fù)合材料等為負(fù)極,以鋰離子電池嵌鋰材料或炭材料為正極,則可以得到高能量密度的鋰離子電容器。

3.1 嵌鋰材料正極

LiMn2O4和LiFePO4是可應(yīng)用于鋰離子電容器的正極材料,這主要是因?yàn)槎呔哂休^通暢的鋰離子擴(kuò)散通道,充放電壓平臺(tái)較高(2.8～4.7 V),與電容活性負(fù)極組裝成鋰離子電容器后,其電壓在0.0～3.0 V之間[3]。該體系依靠鋰離子在正極材料的可逆脫嵌和負(fù)極對(duì)鋰離子的可逆吸脫附實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能過(guò)程,且該過(guò)程不消耗電解質(zhì),即無(wú)需額外的預(yù)嵌鋰步驟。

PAZHAMALAI等[27]以LiMn2O4和超聲化學(xué)還原石墨烯分別為正極和負(fù)極組裝了水系鋰離子混合電容器,其在0.4 A/g的電流密度下具有59.5 F/g的比電容,庫(kù)侖效率可達(dá)97.9%。LiMn2O4∥石墨烯鋰離子電容器器件在440 W/Kg的功率密度下具有 39.96 Wh/kg的比能量密度,且在1 000次循環(huán)后仍有90.24%的電容保持率。但由于LiMn2O4本身作為嵌鋰電極時(shí)存在二價(jià)錳在電解液中的溶解和John-Teller效應(yīng),循環(huán)性穩(wěn)定性較差,因此也限制了以其為正極的鋰離子電容器的循環(huán)性能。

LiFePO4(LFP)正極材料具有成本低、穩(wěn)定性高、安全性好等優(yōu)點(diǎn),但同時(shí)存在電子/離子傳導(dǎo)率低、易被氧化、振實(shí)密度低等缺陷,阻礙了其在鋰離子電容器中的應(yīng)用。 QIN等[28]利用真空滲透將LFP前體嵌入低膨脹石墨(EG)的孔隙中,經(jīng)原位溶膠-凝膠、煅燒過(guò)程,形成由EG膜包覆的球形LFP顆粒復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有高效且穩(wěn)定的傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò),與相同尺寸的商業(yè)LFP顆粒相比,用以其為正極組裝的鋰離子電容器表現(xiàn)出更高的比電容、明顯改善的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

3.2 炭材料正極

WANG等[29]以多孔碳和三維結(jié)構(gòu)的氮化釩/還原石墨烯(VN/RGO)復(fù)合材料為正、負(fù)極組裝鋰離子電容器,工作電壓達(dá)到4 V,在功率密度為200 W/kg和10 kW/kg時(shí),能量密度分別達(dá)到162 Wh/kg和64 Wh/kg。這為制備高性能的鋰離子電容器提供了新策略,展示了良好的商業(yè)應(yīng)用前景。

生物質(zhì)衍生炭具有原料來(lái)源廣泛、成本低、孔隙結(jié)構(gòu)多樣等特點(diǎn),是各種電化學(xué)儲(chǔ)能器件的重要候選電極材料。ZHAO等[30]以木棉纖維為原料制備出高比表面積和多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)的2D炭納米片,以其為正電極,以2D MnO/C納米復(fù)合材料為負(fù)極組裝的鋰離子電容器可以在4 V高電壓下工作,在功率密度為83 W/kg和20 kW/kg時(shí),顯示出100 Wh/kg和30 Wh/kg的高能量密度,且5 000個(gè)循環(huán)周期后的容量保持率保持在70%。

4 總結(jié)與展望

鋰離子電容器是以鋰離子為儲(chǔ)能介質(zhì),介于超級(jí)電容器和鋰離子二次電池之間且兼具二者優(yōu)點(diǎn)的儲(chǔ)能器件,近年來(lái)引起了人們廣泛的重視。雖然其能量密度已接近于鋰離子電池,在大電流充放電時(shí)容量仍有一定程度的衰減,但其功率密度相對(duì)于超級(jí)電容器仍具有很大的提升空間。電極材料、電解液、正負(fù)極材料的質(zhì)量配比以及電位窗口的選擇都會(huì)對(duì)鋰離子電容器的性能產(chǎn)生直接影響。本文根據(jù)鋰離子電容器正負(fù)極材料體系的不同,對(duì)典型的電極材料進(jìn)行了總結(jié)。綜合來(lái)看,在已知的電極材料體系中,以鈦酸鋰為負(fù)極,以活性炭為正極的鋰離子電容器因不需要預(yù)嵌鋰等復(fù)雜步驟,技術(shù)成熟度最高,已有部分商業(yè)化產(chǎn)品問(wèn)世,今后仍將是重點(diǎn)發(fā)展的體系。同時(shí),進(jìn)一步探索新型的高功率嵌鋰型正負(fù)極材料,在提升工作電壓窗口的同時(shí),提高體系的能量密度,也應(yīng)該是本領(lǐng)域今后重點(diǎn)研究的方向。