木質(zhì)纖維樹脂表面結(jié)構(gòu)掃描電鏡觀察及吸附效果研究

張星海，虞培力，許金偉，周曉紅

（浙江經(jīng)貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 浙江 杭州 310018）

大孔吸附樹脂技術(shù)是功能性成分分離純化中應(yīng)用極廣的分離技術(shù)，在中藥分離純化、茶多酚分析純化、化工產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域起著重要的作用。但大孔樹脂是化學(xué)合成的化學(xué)樹脂產(chǎn)品，存在有機(jī)溶劑殘留的安全問題，在醫(yī)藥與食品行業(yè)使用具有一定安全問題[1]。木質(zhì)纖維樹脂是一種以木材為原料經(jīng)過特殊處理后的天然樹脂，是無需化學(xué)合成的綠色樹脂，對茶多酚具有特異性吸附效果，主要應(yīng)用于制備低咖啡堿高兒茶素與高咖啡堿低兒茶素的產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)綠色無化學(xué)殘留茶多酚產(chǎn)品[2]。掃描電子顯微鏡（SEM）技術(shù)是利用二次電子信號成像來觀察樣品的表面形態(tài)，廣泛應(yīng)用于科學(xué)研究和工程實(shí)踐中，具有分辨高、放大倍數(shù)大、景深大、立體感強(qiáng)、樣品制備簡單的優(yōu)點(diǎn)，迅速成為一種不可缺少的工具[3-4]。本文研究應(yīng)用電子顯微鏡觀察各處理方法對木質(zhì)纖維素樹脂結(jié)構(gòu)影響，結(jié)合飽和吸附茶多酚試驗(yàn)研究各處理方法吸附率。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

木質(zhì)纖維樹脂 （浙江大學(xué)提供）；95%醫(yī)用乙醇，氫氧化鈉、鹽酸均為分析純，水為蒸餾水。

等離子薄膜濺射儀（GSL-1100X-SPC-12型，合肥科晶材料技術(shù)有限公司）；掃描電鏡（Model SU-1510 日本/日立 HITACHI）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樹脂試樣制備

（1）木質(zhì)纖維樹脂試樣制備：取一定量的經(jīng)初步加工后的木屑過20目篩，用蒸餾水清洗后浸濕，為樹脂試樣a；用0.4%NaOH浸泡48 h，然后用水浸泡洗至中性，為樹脂試樣b；在樹脂試樣b基礎(chǔ)上，加0.3%HCl浸泡8 h后，再用水洗至中性，為樹脂試樣c；取酸、堿處理完成的長期（約三年）吸附洗脫茶多酚試驗(yàn)的木質(zhì)纖維樹脂少量，并進(jìn)行45℃低溫干燥，為樹脂試樣d。。

（2）試液制備：取 20 g 綠茶茶樣，以 1：25 料液比，65℃超聲波加熱提取40 min，定容至1 L備用。

1.2.2 木質(zhì)纖維樹脂吸附效果研究

（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線制備：配制濃度為0.1 mg/mL、0.2 mg/mL、0.3 mg/mL、0.4 mg/mL、0.5 mg/mL 沒食子酸標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。準(zhǔn)確吸取待測液（標(biāo)液）1 mL于25 mL的容量瓶中，加水4 mL和酒石酸亞鐵溶液5 mL，充分混合，用pH=7.5磷酸鹽緩沖液定容，在波長540 nm處，以試劑空白溶液作參比，測定吸光度。

（2）木質(zhì)纖維樹脂飽和吸附：各取3 g制備完成的木質(zhì)纖維樹脂試樣a、試樣b、試樣c、試樣d于100 mL三角瓶內(nèi)，各加入制備完成的試液50 mL，于搖床內(nèi)緩速搖晃24 h，過濾樹脂后，檢測各樣液茶多酚含量，計(jì)算飽和吸附率。

1.2.3 木質(zhì)纖維樹脂表面結(jié)構(gòu)觀察研究

在SEM樣品臺上貼上一層碳導(dǎo)電膠，將制備完成的樹脂纖維樹脂試樣a、試樣b、試樣c、試樣d于45℃低溫干燥，粉末均勻撒于此導(dǎo)電膠面上，輕輕吹去多余的粉末，然后于離子濺射儀內(nèi)真空噴鍍金60 s（約100μ），濺射電流10 mA，SEM觀察并拍照。

2 結(jié)果與分析

2.1 木質(zhì)纖維樹脂吸附效果分析

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

沒食子酸標(biāo)準(zhǔn)曲線公式為y=0.571x+0.0133，R2=0.9997。

2.1.2 吸附效果研究

比較各處理方法與階段木質(zhì)纖維樹脂樣品試樣a、試樣 b、試樣c、試樣d吸附效果，如圖1所示。

圖1 各處理方法與階段木質(zhì)纖維樹脂對茶多酚吸附率

由圖1可知，未處理的木質(zhì)纖維樹脂對茶湯中茶多酚吸附率為21.60%，僅由堿浸泡的木質(zhì)纖維樹脂對茶湯中茶多酚吸附率為46.16%，用堿溶液與酸溶液處理的木質(zhì)纖維樹脂對茶湯中茶多酚吸附率達(dá)到64.28%，長期吸附洗脫使用的木質(zhì)纖維樹脂對茶湯中茶多酚吸附率為61.34%。

2.2 木質(zhì)纖維樹脂酸堿處理結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 未處理木質(zhì)纖維

觀察試樣a木質(zhì)纖維樹脂電鏡結(jié)構(gòu)圖 （見圖2）發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)化學(xué)方法處理的木質(zhì)纖維顏色較暗，反光不明顯，低倍鏡下（500倍、1 k倍，下同）觀察其表面粗糙，纖維毛細(xì)管間空隙極?。桓弑剁R下（5 k倍，下同）觀察毛細(xì)管空隙內(nèi)外有較多細(xì)小纖維雜質(zhì)黏附。

圖2 試樣a木質(zhì)纖維樹脂電鏡結(jié)構(gòu)圖

2.2.2 堿處理木質(zhì)纖維樹脂

觀察試樣b木質(zhì)纖維樹脂電鏡結(jié)構(gòu)圖（見圖3）發(fā)現(xiàn)，僅經(jīng)過堿處理的木質(zhì)纖維顏色相對試樣a較明亮，反光較明顯，低倍鏡觀察其表面較為光滑，纖維毛細(xì)管較為粗壯且管間空隙較大，吸附面積較大；高倍鏡觀察樹脂表面已無小纖維雜質(zhì)黏附但其表面仍較為粗糙，纖維處理未達(dá)到使用要求。

圖3 試樣b木質(zhì)纖維樹脂電鏡結(jié)構(gòu)圖

2.2.3 酸堿處理木質(zhì)纖維樹脂

觀察經(jīng)過酸、堿處理的試樣c木質(zhì)纖維樹脂電鏡結(jié)構(gòu)圖（見圖4）發(fā)現(xiàn)，其顏色較明亮，反光明顯，低倍鏡觀察結(jié)構(gòu)與試樣b接近，纖維管較飽滿，管壁錯落有致；高倍鏡下纖維表面光滑柔和，無雜質(zhì)附著，纖維管空隙大且吸附面積廣。

圖4 試樣c木質(zhì)纖維樹脂電鏡結(jié)構(gòu)圖

2.2.4 多次重生木質(zhì)纖維樹脂

經(jīng)過長期吸附功效成分及反復(fù)洗脫重生后的木質(zhì)纖維樹脂（見圖4）可發(fā)現(xiàn)，其表面光滑且細(xì)裂縫狀紋孔明顯，有效成分可吸附于更深層次纖維中，但長期高濃度酒精洗脫使其纖維管壁破壞較嚴(yán)重。

2.3 木質(zhì)纖維樹脂結(jié)構(gòu)對吸附效果研究分析

通過應(yīng)用電子顯微鏡觀察各處理方法處理后木質(zhì)纖維樹脂結(jié)構(gòu)，結(jié)合飽和吸附茶多酚試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，各處理方法吸附率有較大差別。其中，未經(jīng)處理的木質(zhì)纖維表面粗糙，纖維毛細(xì)管間空隙極小，且有較多細(xì)小纖維雜質(zhì)黏附，影響其吸附效果，其茶多酚飽和吸附率只為21.6%；只用堿浸泡處理的木質(zhì)纖維樹脂其纖維毛細(xì)管較為粗壯且管間空隙較大，樹脂表面已無小纖維雜質(zhì)黏附但其表面仍較為粗糙，其對茶多酚飽和吸附率為46.16%；用酸、堿處理的木質(zhì)纖維樹脂纖維管較飽滿，管壁錯落有致，表面光滑柔和，且無雜質(zhì)附著，纖維管空隙大，其對茶多酚具有特異性吸附特點(diǎn)，飽和吸附率達(dá)到64.28%；經(jīng)過長期吸附功效成分及反復(fù)洗脫重生后的木質(zhì)纖維樹脂表面光滑且細(xì)裂縫狀紋孔明顯，但纖維管壁脫落現(xiàn)象較明顯，對茶多酚飽和吸附率為61.34%。

圖5 試樣d木質(zhì)纖維樹脂電鏡結(jié)構(gòu)圖

研究發(fā)現(xiàn)，酸、堿浸泡處理對木質(zhì)纖維樹脂吸附效果的影響因素除樹脂極性、樹脂強(qiáng)度外，對吸附面積、樹脂表面光滑度、樹脂表面雜質(zhì)含量等因素也影響極大，且這些因素直接決定木質(zhì)纖維樹脂吸附率。長期吸附茶多酚，并用高濃度乙醇洗脫對木質(zhì)纖維管壁有一定破壞，吸附效果有下降，但影響較小，合理的保存方法能確保木質(zhì)纖維樹脂長期使用（使用10%乙醇溶液浸泡保存）。

表1 各階段處理后木質(zhì)纖維樹脂結(jié)構(gòu)及吸附效果分析表

3 總結(jié)與討論

本文主要研究用不同處理方法處理木質(zhì)纖維樹脂后，其樹脂表面結(jié)構(gòu)的變化，并比較對茶多酚吸附率影響。研究發(fā)現(xiàn)，先后經(jīng)過0.4%NaOH浸泡48 h、0.3%HCl浸泡8 h后的木質(zhì)纖維樹脂對茶多酚吸附效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于只經(jīng)過0.4%NaOH浸泡與未經(jīng)過處理的木質(zhì)纖維樹脂。將木質(zhì)纖維利用離子濺射儀預(yù)處理后掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，堿、酸處理的木質(zhì)纖維其結(jié)構(gòu)更有利于提高吸附效果，纖維表面更加柔和、無雜質(zhì)、吸附面積達(dá)到最大化，茶多酚吸附率達(dá)到64.28%。而長期用高濃度乙醇洗脫并合理保存的木質(zhì)纖維樹脂纖維管壁有一定破壞，但對茶多酚吸附率影響較小，吸附率為61.34%。

在本研究中，主要研究了各預(yù)處理方法對木質(zhì)纖維樹脂的吸附率與結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的影響，而未研究樹脂處理方法對茶多酚吸附的特異性研究，今后將在這一方面做進(jìn)一步研究。