含碳?xì)淙剂?ACH)的低特征信號(hào)富燃料推進(jìn)劑特性*

龐維強(qiáng)，王 可，胥會(huì)祥，付小龍，李軍強(qiáng)，李 煥，鄧重清，樊學(xué)忠

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

0 引言

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，固體火箭沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)是富燃料推進(jìn)劑主要的應(yīng)用上游技術(shù)領(lǐng)域，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，呈現(xiàn)出性能不斷提高和品種日益細(xì)分的發(fā)展趨勢(shì)，富燃料推進(jìn)劑也處于相應(yīng)的發(fā)展之中，其性能不斷提高，配方種類也呈多樣化發(fā)展[1-3]。由于含硼、鎂鋁等富燃料推進(jìn)劑含有大量的金屬燃料，這使推進(jìn)劑燃燒后的特征信號(hào)非常明顯，這對(duì)武器隱身及導(dǎo)航制導(dǎo)非常不利。為了改善富燃料推進(jìn)劑的燃燒性能和降低推進(jìn)劑的特征信號(hào)，通常采用碳?xì)淙剂喜糠只蛉刻娲七M(jìn)劑配方中的金屬粉，碳?xì)淙剂鲜且蕴?、固體烴或粘合劑為主要燃料，因其含金屬粉較少，從而產(chǎn)生的煙霧較少甚至不會(huì)產(chǎn)生煙霧[4-7]。由于碳?xì)涓蝗剂贤七M(jìn)劑具有燃燒效率高、燃?xì)馇鍧崱⑷紵a(chǎn)物固體顆粒沉 積少等優(yōu)點(diǎn)，文獻(xiàn)[8]認(rèn)為含金屬燃料的富燃料推進(jìn)劑的燃燒產(chǎn)物中有煙，這對(duì)于火箭/導(dǎo)彈的少煙要求不適用，而添加非金屬的碳系列固體燃料，如炭黑、石墨、富勒烯等可滿足富燃料推進(jìn)劑的無煙/少煙的需求。文獻(xiàn)[9]闡述了低特征信號(hào)富燃料推進(jìn)劑用碳?xì)淙剂系倪x擇原則，重點(diǎn)指出在要求少/微煙或無煙的沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)中適合使用含碳?xì)淙剂系牡吞卣餍盘?hào)富燃料推進(jìn)劑。為了在不顯著減少燃料熱值的前提下通過含能粘合劑(GAP或硝胺預(yù)聚物)提高推進(jìn)劑的燃速、壓強(qiáng)指數(shù)和燃燒效率。文獻(xiàn)[10，11]研究了不同質(zhì)量配比和條件下對(duì)固體燃料沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)紅外信號(hào)的影響，發(fā)現(xiàn)降低富燃料推進(jìn)劑的燃溫是降低沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)紅外信號(hào)的重要途徑之一。

對(duì)比國外在此方面的研究，國內(nèi)的研究著手較晚，鑒于此，本文測(cè)試了烯烴類碳?xì)淙剂稀狝CH的物理化學(xué)性質(zhì)及不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ACH對(duì)富燃料推進(jìn)劑燃燒熱值、燃燒速度、壓力指數(shù)和機(jī)械感度等的影響，為新型富燃料推進(jìn)劑的開發(fā)、研制及應(yīng)用提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 推進(jìn)劑配方和樣品的制備

推進(jìn)劑配方：采用HTPB粘合劑體系，用碳?xì)淙剂螦CH部分替代高氯酸銨(AP)為高能填料。其中，ACH在富燃料推進(jìn)劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：CHF-1(基礎(chǔ)配方)，0%；CHF-2，25%；CHF-3，35%；CHF-4，42%。推進(jìn)劑樣品的制備參見文獻(xiàn)[11]。

1.2 性能測(cè)試

質(zhì)量燃燒熱值的測(cè)試：將一定量的推進(jìn)劑樣品置于充入氧氣的量熱彈中，將其置于一定量的水中，讓試樣在量熱彈中燃燒，準(zhǔn)確測(cè)量水溫度的升高值，再根據(jù)水溫的升高值，計(jì)算樣品的質(zhì)量燃燒熱值[12]，具體計(jì)算式見式(1)。

(1)

式中Qv為燃燒熱值，J/g；C為熱量計(jì)熱容，J/K；ΔT為推進(jìn)劑燃燒前后的溫升值，K；q1為點(diǎn)火絲的熱值，J/kg；m為樣品的質(zhì)量，g。

密度的測(cè)試：采用液體石蠟為介質(zhì)，用金屬吊絲將試樣套好，緩慢浸沒于液體介質(zhì)并去除氣泡使之浸潤后掛在跨架上，使試樣浸沒于(20±2)℃的液體介質(zhì)中，深度約10 mm，將金屬吊絲掛在秤盤上，浸入液體介質(zhì)中稱量，計(jì)算式為

(2)

式中ρt為試樣的質(zhì)量，g；ρt1為液體石蠟的密度，g/cm3；m為試樣在空氣中的質(zhì)量，g；m4為試樣和金屬吊絲在液體石蠟中的質(zhì)量，g；m3為金屬吊絲在液體石蠟中的質(zhì)量，g。

撞擊感度參照GJB772A—97 601.2方法，摩擦感度參照GJB772A—1997 602.1方法，燃速按照GJB770B—2005 706.1方法測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 ACH的形貌和粒度分析

圖1和圖2列出了ACH的形貌和和粒度分布曲線，表1是具體參數(shù)數(shù)值。本文采用ACH部分替代AP，因此將替代的AP顆粒形貌和粒徑分布參數(shù)進(jìn)行列舉和對(duì)比。其中，D[3，2]和D[4，3]分別表示表面積和體積平均粒徑，μm；D(0.1)、D(0.5)和D(0.9)分別表示10%、50%和90%質(zhì)量透過率時(shí)的平均粒徑，μm；跨度Spin=(d90-d10)/d50，比表面積(SSA)采用馬爾文粒度儀測(cè)試。

由圖1可看出，碳?xì)淙剂螦CH顆粒的球形度高，明顯呈近“球形”，顆粒粒徑分布比較均勻，而表面有少許瑕疵，部分顆粒存在粘連現(xiàn)象，這會(huì)影響推進(jìn)劑制備工藝性能；而AP顆粒呈“橢球形”，顆粒的粒徑分布相對(duì)更均勻，這對(duì)推進(jìn)劑藥漿的流變特性非常有利。由圖2和表1可知，ACH和AP顆粒的粒徑較大，ACH的平均粒徑D(0.5)和比表面積(142.9 μm、0.051 m2/g)與AP的(156.5 μm、0.045 m2/g)非常接近，但ACH的跨度(1.091)比AP的跨度(0.686)更大，這與AP的顆粒粒徑分布更加均勻相一致。

(a)×80 (b)×300 (c)×300

(a)ACH (b)AP

2.2 ACH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)富燃料推進(jìn)劑燃燒熱值的影響

為了考察ACH對(duì)富燃料推進(jìn)劑能量性能的影響及規(guī)律，計(jì)算了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ACH對(duì)富燃料推進(jìn)劑質(zhì)量燃燒熱值、體積燃燒熱值和密度的影響，并考察了含ACH的富燃料推進(jìn)劑制備工藝中藥漿的流變特性，結(jié)果見表2。

表1 ACH和AP的物化性能

表2 ACH對(duì)富燃料推進(jìn)劑燃燒熱值的影響

從表2可看出，隨著ACH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，富燃料推進(jìn)劑的質(zhì)量熱值明顯增大，體積熱值先增大、后減小，存在一個(gè)拐點(diǎn)，而密度卻減小。其中，含25%的ACH富燃料推進(jìn)劑的體積熱值最大，較基礎(chǔ)配方的增加了4.14%；當(dāng)ACH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42%時(shí)，推進(jìn)劑的質(zhì)量熱值(29.73 MJ/kg)較基礎(chǔ)配方的(21.81 MJ/kg)增加了36.31%，體積熱值相當(dāng)，而密度從1.630 g/cm降低到1.195 g/cm，降低了26.69%，這是由于ACH的密度(0.93 g/cm)明顯低于AP的密度(1.94 g/cm)所致。

2.3 ACH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)富燃料推進(jìn)劑機(jī)械感度的影響

富燃料推進(jìn)劑的安全性能(即對(duì)外界的機(jī)械、熱、沖擊等刺激)是推進(jìn)劑研究考慮的一個(gè)非常重要的方面，通常評(píng)價(jià)推進(jìn)劑機(jī)械安全性能是通過研究推進(jìn)劑的特性落高和摩擦感度。

本節(jié)參考相應(yīng)的國標(biāo)研究了ACH和含ACH富燃料推進(jìn)劑的機(jī)械感度，結(jié)果見表3。

表3 ACH和含ACH的富燃料推進(jìn)劑機(jī)械感度

由表3可看出，ACH特性落高(H50>125.9 cm)和摩擦感度(0%)均較低，表明其本質(zhì)是安全的，富燃料推進(jìn)劑的摩擦感度沒有明顯的改變，而特性落高H50隨著ACH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低，表明其機(jī)械撞擊感度增加。其中，當(dāng)添加10%的ACH富燃料推進(jìn)劑配方相對(duì)于基礎(chǔ)配方，H50提高約7.9倍。這可能是由于推進(jìn)劑受到機(jī)械撞擊或摩擦?xí)r，推進(jìn)劑中的個(gè)別部分遭受機(jī)械作用，推進(jìn)劑中顆粒間的摩擦、間隙或缺陷導(dǎo)致，這和推進(jìn)劑的熱點(diǎn)形成理論[12]基本一致。

2.4 ACH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)富燃料推進(jìn)劑燃燒性能影響

研究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ACH對(duì)推進(jìn)劑燃速和壓力指數(shù)的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可看出，富燃料推進(jìn)劑的燃速隨著ACH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加有不同程度的降低，在1 MPa下推進(jìn)劑的燃速從13.86 mm/s(不含ACH)降低到5.76 mm/s(含35%的ACH)，降低了58.44%。這可能是由于ACH自身不含氧元素，用其部分替代推進(jìn)劑配方中氧系數(shù)較高的AP，導(dǎo)致推進(jìn)劑配方中的氧平衡降低，進(jìn)而使推進(jìn)劑的燃速降低所致；富燃料推進(jìn)劑的燃速壓力指數(shù)隨著ACH含量的增加而增大，從基礎(chǔ)配方(不含ACH)的0.337增大到0.559(含42%的ACH)，增加了65.87%。結(jié)果表明，富燃料推進(jìn)劑配方中添加烯烴類碳?xì)淙剂螦CH，可增加推進(jìn)劑的燃速壓力指數(shù)，這對(duì)于非壅塞式固體火箭沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)十分有利[12-15]。

(a)p-r

(b)lg(p)-lg(r)

2.5 富燃料推進(jìn)劑的熱分解性能研究

碳?xì)淙剂系臒岱纸鉁囟燃捌鋵?duì)推進(jìn)劑的熱行為有明顯的影響。本文研究了ACH(DSC曲線)和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ACH對(duì)富燃料推進(jìn)劑熱重性能的影響，結(jié)果見圖4和圖5。

圖4 ACH的DSC曲線(0.1 MPa, 10 ℃/min)

(a)CHF-1

(b)CHF-2

(c)CHF-3

(d)CHF-4

從圖4可看出，ACH顆粒受熱時(shí)在62.69 ℃有一個(gè)明顯的吸熱分解過程，在421.3 ℃和461.0 ℃有兩個(gè)小的放熱分解峰，之后基本分解完。通過對(duì)比ACH的TG-DTG曲線發(fā)現(xiàn)，在其分解完后剩余約70.0%的殘留物，這可從文獻(xiàn)[12]得到解釋。

由圖5可看出，含ACH的富燃料推進(jìn)劑的TG-DTG曲線都表現(xiàn)出4個(gè)失重階段，對(duì)應(yīng)與DTG的4個(gè)分解峰(階段Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ)。推進(jìn)劑配方中添加不同含量的碳?xì)淙剂螦CH后，當(dāng)升溫速率為10 ℃/min時(shí)，DTG曲線階段Ⅰ在68.1 ℃附近出現(xiàn)了明顯的分解峰，這和ACH的熱分解吸熱峰相對(duì)應(yīng)；階段Ⅱ始于153.8 ℃，終于178.2 ℃，伴隨有1.8%的質(zhì)量損失，表現(xiàn)在DSC曲線上在該溫度區(qū)間內(nèi)有明顯的放熱峰；階段Ⅲ緊隨階段Ⅱ發(fā)生，終于363.1 ℃，該階段DTG的峰溫為270.4 ℃，質(zhì)量損失約20.1%，這可能是配方中部分氧化劑AP和燃速催化劑的熱分解反應(yīng)造成；階段Ⅳ終于521.4 ℃，該階段DTG的峰溫為464.8 ℃，質(zhì)量損失約6.6%，這可能是由于推進(jìn)劑配方中的少量添加劑分解造成，最后剩余有約24.6%～66.8%殘留物，這可能是受熱分解生成的金屬氧化物和碳骨架。由此可看出，隨著推進(jìn)劑配方中碳?xì)淙剂螦CH含量的增加，起始溫度(T0)、峰頂溫度(Tp)、終點(diǎn)溫度(Tf)均有所前移，主要原因可能是由于ACH的添加降低了熱分解的反應(yīng)速率的緣故[16]。

2.6 推進(jìn)劑的固化表面形貌分析

圖6是含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ACH的富燃料推進(jìn)劑的固化表面形貌。由圖6可看出，含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ACH的富燃料推進(jìn)劑的固化良好，表面較為致密，且不同粒徑的固體顆?？奢^好地分布并嵌入到HTPB粘合劑基體中；隨著ACH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，雖然ACH顆粒也可較好地分布并嵌入到粘合劑體系中，但推進(jìn)劑固化表面的不規(guī)則顆粒明顯增加，表面平整度降低，尤其是對(duì)于ACH質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的CHF-4推進(jìn)劑配方，這可能是由于表面形貌不規(guī)則固體顆粒所致。

2.7 含碳?xì)淙剂细蝗剂贤七M(jìn)劑燃燒殘?jiān)治?/h3>

2.7.1 燃燒殘?jiān)史治?/p>

通常采用的富燃料推進(jìn)劑含有大量的高燃燒熱值的金屬粉，當(dāng)推進(jìn)劑燃燒后，推進(jìn)劑的燃燒殘?jiān)芏?，而且大多聚集到噴管處，這對(duì)沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)非常不利。隨著碳?xì)淙剂系暮铣申P(guān)鍵技術(shù)的突破和科技的發(fā)展，部分具有發(fā)展?jié)摿Φ母呷紵裏嶂档奶細(xì)淙剂弦呀?jīng)具備工程化生產(chǎn)，同時(shí)將碳?xì)淙剂喜糠只蛉看娼饘俜廴剂?，燃燒潔凈的富燃料推進(jìn)劑也應(yīng)運(yùn)而生。研究了不同含量的ACH的富燃料推進(jìn)劑的燃燒殘?jiān)?，并與基礎(chǔ)配方的進(jìn)行了比較，結(jié)果見表4。其中，燃燒殘?jiān)实慕档吐室訡HF-1為基準(zhǔn)。從表4可看出，推進(jìn)劑配方中ACH含量的增加，可明顯降低推進(jìn)劑的燃燒殘?jiān)?，而且隨著壓強(qiáng)的增大，推進(jìn)劑的燃燒殘?jiān)炕境试黾于厔?shì)。其中，含碳?xì)淙剂螦CH富燃料推進(jìn)劑分別在1、3、5 MPa下，推進(jìn)劑的燃燒殘?jiān)謩e降低了39.45%、68.71%和68.25%。由此表明，對(duì)于燃燒殘?jiān)筝^高的發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥來說，燃燒潔凈的含碳?xì)淙剂系母蝗剂蠈⑹且环N非常有發(fā)展前景的富燃料推進(jìn)劑。

2.7.2 燃燒殘?jiān)谋砻嫘蚊卜治?/p>

利用掃描電鏡-能譜儀觀測(cè)熄火表面形貌和元素分布，為燃燒清潔的富燃料推進(jìn)劑的燃燒及機(jī)理研究提供借鑒和參考。本節(jié)結(jié)合含ACH的富燃料推進(jìn)劑的燃燒殘?jiān)式Y(jié)果，研究了不同壓強(qiáng)下推進(jìn)劑的燃燒殘?jiān)念w粒形貌，結(jié)果見圖7。

從圖7可看出，隨著壓強(qiáng)的增大，推進(jìn)劑燃燒殘?jiān)念w粒更加松散，殘?jiān)w粒平均粒徑減小，而且隨著推進(jìn)劑配方中碳?xì)淙剂虾康脑黾樱紵龤堅(jiān)乃缮⒍忍岣?，這可能是由于用碳?xì)淙剂喜糠痔娲V-鋁粉后，減小了金屬氧化物的生成和金屬粉的凝結(jié)和燒蝕，表明推進(jìn)劑的燃燒效率得到有效提高。

3 結(jié)論

(1)碳?xì)淙剂螦CH可顯著提高富燃料推進(jìn)劑的能量性能，含ACH的富燃料推進(jìn)劑的燃燒熱值(質(zhì)量燃燒熱值和體積燃燒熱值)隨著ACH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，而密度則降低。

(2)碳?xì)淙剂螦CH自身的撞擊感度和摩擦感度均較低；含ACH的富燃料推進(jìn)劑的撞擊感度隨ACH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加特性落高H50降低，表明其撞擊感度增加，而摩擦感度幾乎沒有明顯的變化。

(3)添加ACH使富燃料推進(jìn)劑的燃速降低，燃速壓力指數(shù)增大。添加42%的ACH使富燃料推進(jìn)劑的燃速壓力指數(shù)較基礎(chǔ)配方可提高65.87%，燃燒殘?jiān)首畲罂山档?8.71%，且燃燒后顆粒更分散。

(4)綜合不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ACH在富燃料推進(jìn)劑中的應(yīng)用性能來看，雖然含42%的ACH對(duì)富燃料推進(jìn)劑的燃燒熱值、燃速壓力指數(shù)有明顯的提高作用，但它會(huì)使推進(jìn)劑的密度降低，還會(huì)嚴(yán)重影響推進(jìn)劑的制備工藝性能。因此，認(rèn)為含35%的ACH的富燃料推進(jìn)劑的綜合性能較好，但還需做進(jìn)一步的試驗(yàn)深入研究，并評(píng)估其綜合性能。

(a)CHF-1

(b)CHF-2

(c)CHF-3

(d)CHF-4

圖7不同壓強(qiáng)下含ACH碳?xì)淙剂细蝗剂贤七M(jìn)劑燃燒殘?jiān)黃EM照片(×500)

Fig.7SEMphotosofcombustionresidueoffuelrichpropellantswithhydrocarbonACHparticlesatdifferentpressurerange(×500)