摻雜缺陷對PBX性能影響的分子動力學研究①

苗 爽，王 濤，王玉玲，曹 智，夏 琦

(1.火箭軍工程大學，西安 710025；2.91515部隊，三亞 572016；3.空軍航空兵93671部隊，咸陽 712200)

0 引言

奧克托今(HMX)具有能量密度高、安定性好的優(yōu)點，是目前軍事上使用最廣泛、綜合性能最好的猛炸藥之一，通常采用醋酐法合成[1]。HMX有α、β、γ和δ四種晶型，其中β晶型是常溫下的穩(wěn)定形態(tài)。HMX在合成制備的過程中，難免會有殘留的黑索金(RDX)等雜質摻雜在HMX晶體里面，因此有必要研究雜質對其性能的影響。雜質摻雜的形式有替代摻雜和注入摻雜兩種。

雜質的存在會影響晶體生長速率，使晶體的結晶形貌發(fā)生變化以及導致晶體產(chǎn)生內部缺陷。晶體結構的變化不僅影響晶體的熱性能，還會影響晶體的分子弛豫，同時缺陷也會使能量局域化而形成“熱點”，是影響含能晶體感度和力學性能的重要因素[2-3]。徐姣等[4]通過實驗的方法，研究了RDX和PETN摻雜碳黑和碳納米管后，其激光起爆感度的變化。結果表明，摻雜后的RDX和PETN激光感度明顯升高，且在摻雜質量分數(shù)為1%時感度最高。徐金江等[5]研究了金屬離子雜質對HMX結晶特性和熱性能的影響。結果表明，摻雜金屬離子會改變HMX的結晶面貌，產(chǎn)生微觀缺陷，改變晶體品質，進而影響HMX的熱性能和安全性。其中Zn+的影響程度最大。Hao等[6]通過將CL-20中的C原子替換成N原子設計了6種CL-20的衍生物，并通過密度泛函理論綜合研究了其分子結構、生成熱、爆轟性能、熱穩(wěn)定性和感度。結果表明，不同數(shù)量N原子的替代摻雜對CL-20的性能影響有優(yōu)有劣，可通過該方法改善CL-20的爆轟性能。為了進一步豐富摻雜對含能材料性能影響的理論知識，有必要進行深入的理論研究，為提升含能材料的品質提供理論參考。

由于HMX單體炸藥感度偏高且難以單獨成型，因此在其應用過程中，通常會添加粘結劑、增塑劑和鈍感劑，制成可壓裝的高聚物粘結炸藥(PBX)造型粉。本文建立了摻雜有不同數(shù)量RDX分子的HMX基PBX，采用分子動力學仿真計算，得到了不同模型下的溶度參數(shù)、穩(wěn)定性、爆轟性能和力學性能，并對所得結果進行了比較。研究結果可為PBX性能的評估提供理論參考與借鑒。

Materials Studio(以下簡稱MS)軟件在分析含能材料的分子結構、力學性能、感度等方面已得到廣泛應用，本文所有的建模和仿真計算過程都是在MS 7.0上完成的。

1 計算方法

1.1 模型搭建

β-HMX屬于單斜晶系，空間群為P21/C，晶格參數(shù)為a=6.54 ?，b=11.05 ?，c=8.70 ?，α=γ=90.00°，β=124.30°，每個單晶胞中包含2個HMX分子[7]。在MS中搭建了HMX的(5×4×4)超晶胞模型，共160個HMX分子，如圖1(a)所示。通過“滲透添加”的方式將粘結劑(F2314)、增強劑(NC)、增塑劑(TNT)和鈍感劑(石蠟)添加到HMX超晶胞中，獲得PBX的初始模型，如圖1(b)所示。

(a)HMX超晶胞

1.2 分子動力學模擬

Compass[8]力場對凝聚相材料的仿真計算具有出色的表現(xiàn)，其對HMX和HMX基PBX均進行過成功的分子動力學模擬[9-10]。因此，本文選擇Compass力場進行分子動力學(MD)模擬。

在PBX模型進行MD模擬之前，采用Smart算法對初始模型進行結構優(yōu)化，優(yōu)化收斂精度設置為0.001 kcal/mol/?。當優(yōu)化結果顯示最大導數(shù)低于0.05時認為優(yōu)化模型實現(xiàn)了能量極小化，內應力已被平衡。將優(yōu)化后模型在NVT系綜下進行MD模擬，溫度設置為298 K，精度設置為“ultra-fine”。模擬過程中采用Anderson[11]方法對溫度進行控制，范德華(vdW)和靜電作用(Coulomb)則分別采用atom-based[12]和Ewald[13]加和方法，截斷半徑取18.5 ?，并對截斷尾部進行矯正。原子運動的初始速度由Boltzmann分布確定，采用Verlet方法求解牛頓運動方程的積分。對所建模型進行了20 ps的MD模擬，前10 ps對模型體系進行平衡優(yōu)化，后10 ps用于統(tǒng)計分析，確定能量、力學參數(shù)和其他參數(shù)。每0.1 ps取樣一次，共獲得100幀軌跡。

2 結果討論

2.1 平衡判別和平衡結構

對原子運動軌跡的統(tǒng)計分析必須基于模擬體系達到平衡才有意義。模擬體系平衡的標志是溫度和能量達到平衡，判斷其達到平衡的標準是溫度和能量隨時間變化的波動幅度在±(5%～10%)。以“完美”PBX模型的MD模擬為例，其溫度、能量隨時間變化的曲線如圖3所示。

(a)溫度變化曲線

(b)能量變化曲線

由圖3可見，PBX初始模型的溫度和能量隨時間的推移逐漸趨于平緩，溫度和能量波動幅度降低，表明PBX初始模型已達到平衡狀態(tài)。PBX初始模型的平衡結構如圖4所示。

圖4 PBX初始模型的平衡結構

2.2 相容性

PBX的主體炸藥和添加成分之間的相容性直接影響PBX的力學性能。由于PBX的內聚能密度(CED)能夠體現(xiàn)物質間的相互作用力，Hildebrand等[14]引入溶度參數(shù)的概念，其定義為內聚能密度的平方根：

δ=(ΔE/V)1/2=[(ΔHV-RT)/V]1/2

(1)

式中 ΔE、V、ΔHV分別為體系的內能、體積和蒸發(fā)熱。

尹成杰則強調，“我們要以鄉(xiāng)村振興戰(zhàn)略為指導，圍繞‘五個振興，三個全面’進行改革創(chuàng)新，勇于探索，建立現(xiàn)代化的農業(yè)服務產(chǎn)業(yè)體系，為鄉(xiāng)村的全面振興提供有力的服務支撐。”

高分子材料相互作用過程中的焓變與其溶度參數(shù)具有下列關系：

ΔHM/V=(δ1-δ2)2σ1σ2

(2)

式中 ΔHM為體系的混合熱；σ1、σ2為各組分的體積分數(shù)。

由式(2)可看出，溶度參數(shù)差值(Δδ)可用來評估組分間相容性，其越趨于0，組分之間的相容性越好。

表1給出了MD計算得到的五種不同模型主體炸藥和添加成分的溶度參數(shù)和溶度參數(shù)差值。

表1 PBX模型主體炸藥和添加劑溶度參數(shù)δ(J1/2/cm3/2)

由表1可看出，PBX摻雜有RDX后，其主體炸藥與添加劑之間的相容性變差。然而，這種變化隨摻雜率的增加是非單調的。就所考慮的四種摻雜率而言，摻雜率為2.50%的PBX炸藥的主體炸藥與添加劑之間的相容性最差，摻雜率為5.00%的PBX受到的影響較小。

2.3 爆轟性能

爆轟性能主要反映含能材料對作用目標的毀傷能力，一般通過氧平衡系數(shù)OB、爆速D、爆壓P、爆熱Q等參數(shù)進行表征。本研究中通過修正氮當量法[15]計算了炸藥的爆速D和P并對其能量特性進行評估。

對于C—H—O—N—F—Cl六種元素組成，化學式為CaHbOcNdFeClf的炸藥，氧平衡系數(shù)計算式如下：

(4)

式中a，b，c，e分別為炸藥分子中包含的C、H、O、F四種原子的數(shù)目；Mr為炸藥的摩爾質量，g/mol。

根據(jù)修正氮當量理論，D和P的計算式如下：

(5)

式中D為炸藥的爆速，m/s；P為炸藥的爆壓，GPa；ρ為炸藥的密度，g/cm3；∑Nch為炸藥的修正氮當量；pi為1 mol炸藥生成第i種爆轟產(chǎn)物的摩爾數(shù)；Npi為第i種爆轟產(chǎn)物的氮當量系數(shù)；BK為炸藥分子中第K種化學鍵出現(xiàn)的次數(shù)；NBK為炸藥分子中第K種化學鍵的氮當量系數(shù)；Gj為炸藥分子中第j種基團出現(xiàn)的次數(shù)；NGj為炸藥分子中第j種基團的修正氮當量系數(shù)。

關于修正氮當量法的具體計算過程以及pi、Npi、BK、NBK、Gj、NGj等參數(shù)的來源可通過文獻[16]獲得詳細信息。

根據(jù)修正氮當量法，計算獲得了不同模型的爆轟參數(shù)，結果如表2所示。表2中，炸藥的密度值是分子動力學模擬計算的結果。

表2 不同模型的爆轟參數(shù)

根據(jù)表2可看出，隨著摻雜率的增加，PBX炸藥的爆轟參數(shù)會受到影響，但是其變化微小，幾乎可忽略不計，主要是因為RDX雜質在整個PBX中所占比例較少，不足以對PBX的宏觀爆轟性能產(chǎn)生明顯影響。所以，該計算結果只能作為定性分析摻雜缺陷對PBX炸藥性能的影響的依據(jù)。根據(jù)計算結果可得出，PBX的氧平衡OB隨摻雜率的增加呈下降趨勢，PBX炸藥的密度ρ、D和P隨摻雜率的變化具有相同的變化趨勢，均先增加后減小，其數(shù)值變化幅度分別為0.334%、0.612%、-0.223%和0.501%；0.247%、0.453%、-0.178%和0.391%以及0.678%、1.243%、-0.478%和-1.053%。因此，可得出摻雜缺陷并不一定會減弱PBX炸藥的毀傷能力，還應該考慮摻雜率對它的影響。這為改善PBX炸藥的爆轟性能提供了新的參考。

2.4 力學性能

MS軟件能夠對經(jīng)過分子動力學平衡后的體系進行小變形加載實驗，并通過分析體系的平衡軌跡獲得彈性系數(shù)。根據(jù)廣義虎克定律[17]，通過最小二乘法擬合彈性系數(shù)得出平均的拉伸應力應變，獲得體積模量K和剪切模量G?；⒖硕伞Ⅲw積模量和剪切模量的計算公式如下所示：

σi=Cijεj

(6)

KR=[S11+S22+S33+2(S12+S23+S31)]-1

(7)

GR= 15[4(S11+S22+S33)-4(S12+S23+

S31)+3(S44+S55+S66)]-1

(8)

力學參數(shù)之間具有相互聯(lián)系，關系式為

E=2G(1+γ)=3K(1-2γ)

(9)

據(jù)式(9)可計算獲得拉伸模量E及泊松比μ。

(10)

(11)

根據(jù)上述公式，求得各種PBX模型的力學性能參數(shù)，結果如表3與圖5所示。

從表3與圖5可看出，與“完美”PBX模型相比，摻雜缺陷模型的彈性模量E、體積模量K、剪切模量G、柯西壓(C12-C44)和體積模量與剪切模量之比(K/G)均隨摻雜缺陷率的增加而減小，減小幅度分別為0.19、0.73、1.46、2.66 GPa；0.06、0.08、0.15、0.25 GPa；0.08、0.31、0.61、1.09 GPa；0.08、0.43、0.50、0.55 GPa以及0.05、0.24、0.52、1.17；這表明摻雜缺陷的存在使PBX的剛性、硬度和斷裂強度性能惡化，塑性和延展性變差，材料變脆。隨著摻雜率的增大，PBX力學性能的惡化程度更嚴重。

表3 PBX“完美”模型及摻雜缺陷模型的彈性系數(shù)及力學參數(shù)

圖5 不同PBX模型的力學參數(shù)

3 結論

(1)摻雜缺陷導致PBX中主體炸藥與添加劑之間的相容性變差，其影響程度與摻雜率有關，但呈非線性關系。

(2)摻雜缺陷會影響PBX炸藥的爆轟參數(shù)，但影響程度微弱，幾乎可以忽略不計。其對OB的影響隨摻雜率的增加線性下降，而其他爆轟參數(shù)隨摻雜率的變化是非單調的。數(shù)據(jù)顯示，摻雜對PBX炸藥爆轟性能的具體影響結果與摻雜密度有關。

(3)摻雜缺陷使得PBX的力學性能參數(shù)下降，且隨著摻雜率的增加逐漸減小，表明炸藥的剛性、硬度和斷裂強度性能惡化，塑形和延展性變差，炸藥變脆，力學性能整體變差。