厭氧膠粘劑的研究與發(fā)展

杜 珺，張增陽，李 捷，劉 超，李 炎

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厭氧膠粘劑的研究與發(fā)展

杜 珺1，張增陽1，李 捷2，劉 超1，李 炎1

（1. 中國運載火箭技術研究院物流中心，北京 100076；2. 中國航天建設集團有限公司，北京 100071）

厭氧膠具有單組分、室溫下固化快、貯存期長、耐熱、使用簡便等優(yōu)點，廣泛應用于航空、航天、汽車、電子、機械等領域。本文介紹了厭氧膠的特點、應用范圍、各組成成分，固化機理、發(fā)展過程以及最新的耐高溫和微膠囊厭氧膠研究情況。

厭氧膠 組成 固化機理 耐高溫 微膠囊

0 引言

厭氧膠粘劑，以下簡稱“厭氧膠”，是利用O2對自由基團阻聚的原理而制成的單組份密封粘合劑。當存在空氣（即O2）時，厭氧膠能夠室溫貯存，但是一旦與空氣（即O2）隔絕，厭氧膠就會迅速聚合固化形成牢固粘接界面。由于厭氧膠具有單組分、室溫下固化快、施工工藝簡單、無溶劑、貯存期長、耐藥性、適應性強、耐熱、耐酸堿性能好等特點[1]，可用于螺釘防松，軸固定，螺紋管道接頭密封，螺紋插塞密封，法蘭合面密封，結構膠接，針孔密封等，因此廣泛應用于航空、航天、導彈、炮彈等軍工產(chǎn)品以及汽車、電子、工程機械等各種民用產(chǎn)品生產(chǎn)中[2]。

1 厭氧膠的組成

厭氧膠主要由丙烯酸酯類單體、引發(fā)劑、促進劑、穩(wěn)定劑組成，為滿足某些特殊需求時，還會加入合適的改性劑，例如增稠劑、觸變劑、染料等[1]。

1.1 丙烯酸酯單體

CH2=CHCOOR（丙烯酸酯）類單體是厭氧膠最主要的組成成分，其含量一般約占總配比量的90%。丙烯酸酯單體可以是單酯、雙酯亦可以是多酯，但是其分子結構中必須包含一個或者多個丙烯酸/丙烯酸取代物的基團（丙烯酸基，甲基丙烯酸基等）[3]。

典型的丙烯酸雙酯結構為：

其中R為H、CH3；R’ 可以是不飽和聚酯、聚氨酯、多元醇或環(huán)氧樹脂等[1]。

目前應用較為廣泛的單體主要有三類[1]：

1）如tri-EGDMA、雙甲基丙烯酸一縮二乙二醇酯、雙甲基丙烯酸三縮四乙二醇酯等由C4H6O2與醇反應生成的單酯或多酯；

2）由C4H6O2與帶環(huán)氧基的化合物反應生成的乙烯基酯樹脂：這種單體耐介質(zhì)性能及耐溫性能較優(yōu)，但是其耐沖擊性能較差；

3）由C4H6O2同含羥酯類及異氰酸反應生成的丙烯酸氨基甲酸酯：該類單體的耐低溫性能、柔韌性能較優(yōu)，但是其耐堿性能較差。

除此還有改性的單體、新型的單體等[3]。例如為獲得自帶觸變性的厭氧膠，可以用C8H12N2O2與含丙烯酸基的多元醇反應生成的聚氨酯甲基丙烯酸酯為單體；可以用C4H3NO2制備耐高溫的厭氧膠；使用CTBN或HTBN能夠獲得結構型厭氧膠[4]。

1.2 引發(fā)劑

應用較為廣泛的引發(fā)劑有：有機過氧化物、過羧酸和C21H36O4等，如C6H5C(CH3)2OOH和(CH3)3COOH，環(huán)狀二氧化物以及胺類氧化物等（如圖1所示）[1]。引發(fā)劑的特點是活性較小，其用量一般小于總量的5%，過多會影響貯存性能，過少則會導致引發(fā)反應速度變慢[3]。

1.3 促進劑和助促進劑

促進劑是能夠加速固化且不影響膠的貯存、膠接性能的一類化合物[1,3]。使用較為廣泛的促進劑一般是含氮、含硫或是有機金屬等具有還原性的化合物（如圖2所示）[5]，其使用量一般在3%以內(nèi)。

圖1 幾種引發(fā)劑分子結構

圖2 幾種促進劑分子結構

助促進劑不能單獨使用，其作用為提高促進劑的加速固化能力。助促進劑一般是亞胺類或者是羧酸類，如C8H5NO2等，用量一般在5%以內(nèi)[3]。

1.4 穩(wěn)定劑

穩(wěn)定劑的作用是既能保證厭氧膠性能，又能延長其貯存期。使用較為廣泛的穩(wěn)定劑包括阻聚劑（例如能夠與游離基結合使其失去活性的酚類、醌類，胺類等）、多芳環(huán)的叔胺鹽、硝基化合物和金屬螯合劑等[3]。

1.5 改性劑

改性劑的作用是為滿足不同的使用環(huán)境條件，提高厭氧膠的某些性能。例如使用增塑劑（如C24H38O4、C26H50O4等）增加厭氧膠的塑性；使用觸凝劑（如氣相二氧化硅等）用以避免厭氧膠豎直方向上的流動；使用增稠劑（如[CH3COOCH2CH]n、HO(CH?CH?O)nH等）增加厭氧膠的初粘力；使用涂料和顏料來識別、區(qū)分不同厭氧膠的牌號等；使用填料（如TiO?、Al2O3和硅微粉等）可以降低成本、固化后的收縮率還可以調(diào)節(jié)厭氧膠的膨脹系數(shù)[1]。

2 厭氧膠的固化機理

厭氧膠的固化機理是通過各單體分子中的雙鍵發(fā)生聚合反應從而固化，具體如圖3所示[6]。圖中R?為過氧化物引發(fā)劑生成的游離基，T為骨架。根據(jù)固化過程有無金屬參與，固化機理分為無金屬和有金屬兩類。

1）無金屬：以C9H12O2為例，厭氧條件下C9H12O2分解形成活性自由基團，自由基團能夠引發(fā)丙烯酸酯單體聚合，從而實現(xiàn)粘結，其固化反應的機理如圖4所示[7]。

圖4 過氧化氫異丙苯的固化機理形成過程

2）有金屬[1]：金屬參與了大部分厭氧膠的固化過程。引發(fā)劑從低氧化態(tài)的金屬離子上得到一個電子從而引發(fā)固化反應，在金屬離子、促進劑等相互作用下，有機過氧化物和金屬離子反應產(chǎn)生自由基，從而使其迅速聚合。

新型厭氧膠的固化機理還包括快速固化體系、紫外和可見光固化體系等[1]。

3 厭氧膠的發(fā)展

1945年美國GE公司的Nordlande等人最早發(fā)明了厭氧膠，隨后厭氧膠迅速發(fā)展，可分為五個階段[8]：1）原始階段（20世紀40年代）：單體通氧制成，其貯存穩(wěn)定性能較差；2）第一代（20世紀60年代）：通用型厭氧膠，不適用于大間隙，固化后形成的膠層較脆，且?guī)в写碳ば詺馕叮?）第二代（20世紀60年代末）結構型厭氧膠：適用于大間隙，具有延伸性及韌性，缺點是膠接強度不高；4）第三代（20世紀70年代）：紫外線固化型厭氧膠，可用于大間隙、快速粘接；5）第四代（20世紀70年代）：耐高溫厭氧膠、微膠囊厭氧膠。

3.1 耐高溫厭氧膠

一般的機械用厭氧膠可以在120-150℃長期使用，然而機械中有部分零件工作在更高的溫度中，因此需要厭氧膠能承受更高的溫度。近年來國內(nèi)外針對耐高溫厭氧膠的研究主要從三個方面開展[9,10]。

1）新型耐熱厭氧膠單體

（1）含C9H10O的單體：室溫時不能完全固化，需后固化（厭氧膠在常溫下達到完全固化后,分子間反應基本停止，此時將涂層加熱并保持恒溫一段時間，分子反應還會繼續(xù)，密度不斷增加，這一過程稱作后固化）才能達到最大強度值，具有顯著的耐熱性能；

（2）含C7H8O的單體：帶有苯環(huán)的活性單體在固化過程中會形成較致密的交聯(lián)網(wǎng)絡結構，該結構能有效提高厭氧膠的耐熱性，在具備良好粘接性能的同時耐熱溫度高達200℃；

（3）有機硅丙烯酸酯類預聚物。

2）耐熱樹脂改性厭氧膠

（1）雙馬來酰亞胺樹脂（簡稱BMI）改性：BMI由于含有不飽和雙鍵，加熱時與厭氧膠單體發(fā)生聚合反應，常溫下不能發(fā)生固化反應，以填料的形式存在，較高溫度時才發(fā)生反應，該體系在237℃下能夠耐受長期熱老化，即使高達260℃高溫時該體系仍能在短時間內(nèi)使用；

（2）聚酰亞胺改性：類似于BMI，需經(jīng)過中溫后固化之后膠液才能完全固化（確認無誤，“后固化”為一個名詞）；

（3）有機硅樹脂（也稱為聚硅氧烷）改性：POSS（籠型聚倍半硅氧烷）具有三維籠形的骨架分子結構，該分子可以與厭氧膠單體固化交聯(lián)，并連接到聚合物鏈上，形成較高強度的網(wǎng)狀結構，該網(wǎng)狀結構能夠有效提高厭氧膠的剪切強度以及耐高溫強度。該膠室溫下雖然可以固化，但必須在70℃以上進行熱處理才能達到最大粘接強度。

3）無機組份改性厭氧膠

使用磷酸鹽型無機活性雜化材料，制成的無機-有機雜化厭氧膠可以在厭氧固化條件下發(fā)生有機-無機同步交聯(lián)雜化反應，形成無機/有機交聯(lián)結構，常溫狀態(tài)下該結構為有機膠，具有較好的粘接性能，而高溫時則表現(xiàn)為具有顯著耐熱性能的無機膠[11]。

3.2 微膠囊厭氧膠

液態(tài)厭氧膠在使用的過程中存在操作復雜、易浪費等問題，因此在液態(tài)厭氧膠領域引入了微膠囊技術，將過氧化物固化引發(fā)劑用天然的或合成的高分子材料包裹起來制成微小聚合體。將含厭氧膠的水劑型乳膠與微膠囊按一定比例混合，涂覆于連接件表面，待混合液干燥后即形成了“微膠囊”預涂層。微膠囊在摩擦過程中破裂釋放出其中的過氧化物固化引發(fā)劑，其與乳膠混合迅速發(fā)生厭氧固化反應，從而實現(xiàn)鎖固密封的作用[12]。將這種微膠囊提前涂覆于零件表面，以便于隨取隨用，從而簡化了工藝，同時也避免了膠液的浪費。

根據(jù)囊壁的形成機理和條件，微膠囊的制備方法包括化學法（如界面聚合法）、物理化學法（如水相分離法和冷凝法）以及物理法（如空氣懸浮法）等。其中的界面聚合法、原位聚合法以及相分離法是應用最為廣泛的制備方法[13]。

吳培煌[14]等研究了一種由混合使用的膠液（包括厭氧膠單體組合物分散在膠粘劑溶液中形成的乳液，含有水溶性馬來酸酐-苯乙烯-丙烯酸-丙烯酰胺四元共聚物的黏附劑溶液）和固化引發(fā)劑微膠囊組成的可預涂厭氧膠，具有強黏附力、高鎖固強度。曹芳維[15]等研究發(fā)現(xiàn)通過調(diào)整單體類型及摻量，可改變預涂型厭氧膠的粘度和扭矩。

4 結論

綜上所述，厭氧膠應用范圍極廣，無論在軍工產(chǎn)品還是民用產(chǎn)品中都起著極為重要的作用，因此仍需不斷研究開發(fā)性能更為優(yōu)異、能更好地適應所用環(huán)境條件的高性能、新型厭氧膠，以滿足現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展的需求。

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Research and Development of Anaerobic Adhesive

Du Jun1, Zhang Zengyang1, Li Jie2, Liu Chao1, Li Yan1

( 1. Logistics Center, China Academy of Launch Vehicle Technology, Beijing 100076 China; 2. China Aerospace Construction Group Limited, Beijing 100071, China)

TQ22

A

1003-4862（2018）12-0061-04

2018-07-13

杜珺(1989-)，女，工程師。研究方向：火工品及非金屬材料研究。E-mail: 812840619@qq.com