礦渣-水泥硬化漿體水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)研究

馮春花，蓋海東，黃超楠，李明君，張永園，沙念

（河南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000）

0 前言

水泥水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)直接影響水泥基材料的性能，水泥的水化產(chǎn)物主要是水化硅酸鈣凝膠（C-S-H凝膠）和氫氧化鈣，決定了材料的強(qiáng)度與耐久性。很多學(xué)者采用多種手段對(duì)水泥的水化產(chǎn)物進(jìn)行研究。Johansson等[1]采用固體NMR對(duì)混合水泥活性與水化結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系進(jìn)行了研究，研究表明，Q2/Q1的值在水化產(chǎn)物中隨混合物機(jī)械活性的增加而增大。劉仍光等[2]使用29Si NMR研究礦渣水泥漿體時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著礦渣的加入，C-S-H凝膠的整體鏈長(zhǎng)有所增加。其他研究者[3-4]也采用固體29Si NMR技術(shù)研究水泥基材料水化時(shí)間對(duì)水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨水化時(shí)間延長(zhǎng)，聚合度變大。但是目前的研究有很多相矛盾，到現(xiàn)在都沒有一個(gè)確定的結(jié)論。納米壓痕技術(shù)作為微觀尺度研究物質(zhì)的一種手段，可以得到水泥基材料微觀結(jié)構(gòu)的綜合信息[5-7]。Vandamme等[8]利用納米壓痕技術(shù)研究水泥硬化漿體發(fā)現(xiàn)，隨著水膠比的降低，高密度C-S-H凝膠逐漸增加。Jennings等[9]認(rèn)為，C-S-H凝膠中含有凝膠孔越多，堆積越不密實(shí)，微觀力學(xué)性能越低。關(guān)于采用納米壓痕技術(shù)研究水泥-礦渣硬化漿體體系的目前并不多。

如果能夠探清水泥水化產(chǎn)物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與水泥石微觀形貌、納米力學(xué)性能等之間的關(guān)系，將為水泥性能的提高以及與輔助性膠凝材料的匹配帶來一定的理論基礎(chǔ)。本文采用XRD、固體NMR、SEM以及納米壓痕等手段對(duì)礦渣-水泥體系漿體的水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)研究，可以為水泥行業(yè)提供一定的理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

基準(zhǔn)水泥：中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院提供，其主要性能指標(biāo)見表1，主要化學(xué)成分見表2；礦渣：S95級(jí)，河南濟(jì)源鋼鐵有限公司，主要化學(xué)成分見表3。

表1 基準(zhǔn)水泥的主要性能指標(biāo)

表2 基準(zhǔn)水泥的主要化學(xué)成分 %

表3 礦渣粉的主要化學(xué)成分 %

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

X射線衍射（XRD）衍射儀：日本理學(xué)公司生產(chǎn)的Dmax/RB型X－射線衍射儀，采用粉末試樣衍射方法，控制儀器工作條件為Cu靶Kα射線，管電壓40 kV，管電流100 mA；掃描電鏡（SEM）：美國(guó)FEI Quanta 250 FEG場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡；固體核磁技術(shù)（NMR）：美國(guó)安捷倫公司的Agilent 600M固體核磁設(shè)備；納米壓痕：美國(guó)Hysitron公司的Ti-Premier納米力學(xué)系統(tǒng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 水泥水化產(chǎn)物的XRD分析

2.1.1 水灰比對(duì)水泥體系水化產(chǎn)物的影響

水泥的主要水化產(chǎn)物是C-S-H凝膠和Ca（OH）2，根據(jù)水泥水化的XRD圖譜可以對(duì)水泥水化產(chǎn)物進(jìn)行定性的說明，但由于C-S-H凝膠屬于膠狀物質(zhì)，在XED圖譜中幾乎無法識(shí)別，可以通過其他測(cè)試手段對(duì)其進(jìn)一步研究，如NMR、IR等。

圖1為是水泥體系在不同水灰比下水化3 d和28 d的XRD圖譜。

圖1 不同水灰比水泥水化漿體的XRD圖譜

由圖1可知，無論是水化3 d還是水化28 d，水泥水化漿體中的主要礦物均為未水化的C3S和C2S，Ca（OH）2、鈣礬石和C-S-H凝膠（后兩者在XRD圖譜中表現(xiàn)不明顯）。隨著水灰比的增大，Ca（OH）2峰的強(qiáng)度逐漸增加，即 Ca（OH）2含量逐漸增大，表明隨水灰比的增加，水泥的水化反應(yīng)更為迅速。水灰比為0.3時(shí)，水泥相對(duì)反應(yīng)不是很充分，反應(yīng)速度較慢；當(dāng)水灰比增大為0.4時(shí)，反應(yīng)速度迅速增加；繼續(xù)增大水灰比，雖然Ca（OH）2峰的強(qiáng)度仍在增加，但增幅不大，尤其是3 d時(shí)，水灰比為0.4和0.5的Ca（OH）2峰的強(qiáng)度相差不多，說明當(dāng)水泥水化時(shí)，需要的水達(dá)到一定量時(shí)，再繼續(xù)增大其用水量不僅不會(huì)促進(jìn)水泥的水化，反而會(huì)在水泥漿體硬化后留下大量的空隙，降低水泥的強(qiáng)度，不利于水泥后期的使用性能如耐久性等。本研究中，水灰比選擇0.4相對(duì)較好，此時(shí)既有較好的反應(yīng)速率，同時(shí)兼顧水泥的其他性能。

2.1.2 水化齡期對(duì)礦渣-水泥體系水化產(chǎn)物的影響

純水泥體系、摻30%礦渣的礦渣-水泥體系水化漿體不同齡期的XRD圖譜分別見圖2、圖3。

圖2 純水泥體系水化漿體不同齡期的XRD圖譜

由圖2可見，在純水泥體系中，隨著水化時(shí)間的延長(zhǎng)，水化產(chǎn)物 Ca（OH）2的峰越來越高，說明 Ca（OH）2含量逐漸增加。這主要是由于隨水化反應(yīng)的進(jìn)行，水泥中的C3S和C2S水化生成C-S-H凝膠和Ca（OH）2，水化時(shí)間越長(zhǎng)，其反應(yīng)進(jìn)行的也就越多，Ca（OH）2的含量也就越多，表現(xiàn)在XRD圖譜上，Ca（OH）2的峰高隨著水泥水化齡期的延長(zhǎng)，其峰越尖銳，峰強(qiáng)增加。

圖3 礦渣-水泥體系水化漿體不同齡期的XRD圖譜

由圖3可見，隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，水化產(chǎn)物Ca（OH）2的含量先增加后減少，7 d時(shí)Ca（OH）2含量最多。主要是由于摻加礦渣后，水化前期，礦渣參與水化反應(yīng)的程度極低，水化3 d后，由于水泥水化生成了大量的Ca（OH）2，礦渣也逐步參與到水泥的水化反應(yīng)中，礦渣中的活性成分與Ca（OH）2發(fā)生反應(yīng)，消耗了大量的Ca（OH）2，礦渣的反應(yīng)程度也隨著礦渣摻量的增大而增大，水化14d后，礦渣消耗Ca（OH）2的速率比水泥水化生成 Ca（OH）2的速率快，Ca（OH）2含量逐漸減少，表現(xiàn)在XRD圖譜中，其峰逐漸減弱。

2.2 水泥水化產(chǎn)物的NMR分析

純水泥體系、摻30%礦渣的礦渣-水泥體系水化28 d的29Si NMR譜及其分峰擬合曲線見圖4。

圖4 水泥硬化漿體29Si-MAS-NMR圖譜

由圖4可見，在化學(xué)位移為-70.5×10-6和-73.5×10-6附近出現(xiàn)的吸收信號(hào)屬于Q0的吸收信號(hào)，Q0主要為未水化水泥顆粒產(chǎn)生的信號(hào)峰，-74.5×10-6附近出現(xiàn)的吸收信號(hào)屬于未水化礦渣顆粒產(chǎn)生的信號(hào)峰；在-78.5×10-6附近出現(xiàn)的吸收信號(hào)屬于Q1的吸收信號(hào)；在-83.5×10-6附近出現(xiàn)的吸收信號(hào)屬于Q2的吸收信號(hào)?？梢钥闯觯瑹o論是否摻加礦渣，水泥水化28 d后水泥水化產(chǎn)物C-S-H凝膠仍以二聚體為主（Q1）；摻入30%礦渣時(shí)，Q1和Q2的吸收信號(hào)相對(duì)強(qiáng)度增強(qiáng)，說明水泥硬化漿體中C-S-H凝膠含量有所增加，此時(shí)，C-S-H凝膠中仍以二聚體為主（Q1），同時(shí)含有一定量的Q2結(jié)構(gòu)。

在化學(xué)位移約-80.5×10-6處，Q1與Q2之間出現(xiàn)了一個(gè)肩峰，主要是因?yàn)锳l3+取代了中的Si4+，進(jìn)入C-S-H凝膠中占據(jù)橋接位置，從而導(dǎo)致Si4+周圍的環(huán)境發(fā)生變化，則會(huì)在Q1與Q2之間出現(xiàn)肩峰，即Q2（1Al）結(jié)構(gòu)。摻加礦渣后的水泥漿體中Q2（1Al）的信號(hào)峰明顯要比基準(zhǔn)水泥的信號(hào)峰強(qiáng)，主要是因?yàn)榈V渣中含有10%以上的含鋁礦物，這些礦物中的鋁會(huì)在水泥水化后期進(jìn)入C-S-H凝膠中取代橋接位置的硅，從而形成更多的含鋁C-S-H凝膠（C-A-S-H）。

2.3 水泥水化產(chǎn)物的納米壓痕分析

為形象地表示不同水化產(chǎn)物在試樣中的分布，Wei Ya等[7]對(duì)測(cè)試范圍內(nèi)的彈性模量進(jìn)行了簡(jiǎn)單區(qū)域劃分，見表4。

表4 水泥水化產(chǎn)物的彈性模量分區(qū)

純水泥體系、摻30%礦渣的礦渣-水泥體系水化3 d、28 d的彈性模量云分布圖分別見圖5、圖6。

由圖5可見，水化3 d時(shí)，純水泥體系的水化產(chǎn)物主要以低密度C-S-H凝膠（LD C-S-H）為主，同時(shí)含有部分C-S-H/CH的混合相以及少量的高密度C-S-H凝膠（HD C-S-H）；水化28d后，水泥硬化漿體的彈性模量大部分在31~55GPa，主要以HD C-S-H以及C-S-H/CH的混合相為主，同時(shí)含有少量的LD C-S-H和未水化物質(zhì)。

圖5 純水泥體系的彈性模量云分布圖

圖6 礦渣-水泥體系的彈性模量云分布圖

由圖6可見，摻加30%礦渣后，水化產(chǎn)物隨齡期的發(fā)展趨勢(shì)和純水泥體系相同，不同的是，與純水泥水化3 d時(shí)相比，摻礦渣的水泥水化3 d時(shí)，HD C-S-H以及C-S-H/CH混合相的量明顯增多；水化28 d時(shí)，摻礦渣的水泥硬化漿體中幾乎沒有LD C-S-H，且C-S-H/CH的混合相含量也比純水泥的低，說明水泥水化后期，礦渣消耗了一定量的Ca（OH）2，從而導(dǎo)致水泥水化產(chǎn)物Ca（OH）2含量降低。

LD C-S-H凝膠主要形成在水化早期，它主要分布在水化產(chǎn)物的內(nèi)部；而HD C-S-H凝膠的形成主要在水化后期，主要分布在水化產(chǎn)物的外部，水泥水化反應(yīng)早期形成的C-S-H凝膠中由于中間存在很多凝膠孔和毛細(xì)孔，所以其結(jié)構(gòu)比較疏松，水化后期形成的C-S-H凝膠中的孔隙主要是凝膠孔，所以其結(jié)構(gòu)比水化早期更加致密，這可以與SEM照片相對(duì)照。礦渣的摻入引發(fā)HD C-S-H含量提高，因此可以通過加入礦渣微粉來提高HD C-S-H凝膠在水泥漿體中的含量，從而提高材料的強(qiáng)度和穩(wěn)定性。

2.4 水泥水化產(chǎn)物的SEM分析

純水泥體系、摻30%礦渣的礦渣-水泥體系水化3 d、28 d的SEM照片分別見圖7、圖8。

圖7 純水泥體系的SEM照片

由圖7、圖8可見，未摻加礦渣的純水泥體系水化3 d時(shí)，有大量細(xì)長(zhǎng)棒狀的鈣釩石晶體，正六邊形的水化產(chǎn)物Ca（OH）2晶體發(fā)育良好，呈板狀堆積；隨著礦渣的摻入，水化齡期為3 d時(shí)，水泥中水化產(chǎn)物Ca（OH）2晶體雖然也成板狀結(jié)構(gòu)，但其晶體已和凝膠結(jié)合在一起，鈣釩石也隨著礦渣的摻加而減少；水化28 d時(shí)，純水泥漿體結(jié)構(gòu)較為致密，但仍能看出Ca（OH）2晶體的存在，同時(shí)可以看出水泥硬化漿體結(jié)構(gòu)中含有大量的細(xì)小空隙，而摻加礦渣后，可以明顯觀測(cè)到漿體結(jié)構(gòu)更為致密，孔隙率降低。

礦渣摻到水泥中后，會(huì)對(duì)水泥水化產(chǎn)物的生長(zhǎng)發(fā)育產(chǎn)生一定的影響。主要原因可能是因?yàn)榈V渣顆粒明顯小于水泥，在水泥漿體中起到密實(shí)作用，導(dǎo)致水泥水化產(chǎn)物生長(zhǎng)空間環(huán)境有限，從而使得水泥水化產(chǎn)物生長(zhǎng)得更為細(xì)小[10]，且礦渣微粉在水泥中也會(huì)起到填充效應(yīng)，導(dǎo)致水泥漿體空隙率降低，結(jié)構(gòu)致密，強(qiáng)度提高。

3 結(jié) 論

（1）純水泥體系中，隨著水灰比的增大，水化產(chǎn)物Ca（OH）2的含量逐漸增加，水泥的水化反應(yīng)更為迅速；水泥中摻加30%礦渣后，隨著水泥水化齡期的延長(zhǎng)，Ca（OH）2的含量呈先增加后減少的趨勢(shì)，7 d時(shí)Ca（OH）2含量達(dá)到最大。

（2）對(duì)于純水泥體系，水化漿體中的硅氧四面體結(jié)構(gòu)主要以Q0、Q1和Q2狀態(tài)存在，水化28 d時(shí)，水泥水化產(chǎn)物C-S-H凝膠以二聚體為主（Q1）；水泥中加入礦渣后，水化28 d時(shí)，水泥漿體中的硅氧四面體結(jié)構(gòu)以Q1為主；礦渣中的部分Al3+取代四面體中的Si4+，生成含Al的C-A-S-H凝膠。

（3）水泥水化3 d時(shí)，水化產(chǎn)物主要以LD C-S-H為主，水化28d后，主要以HD C-S-H及C-S-H/CH的混合相為主；摻加礦渣的水泥水化后，HD C-S-H含量提高，水化28 d時(shí)，C-S-H/CH的混合相含量比純水泥低。

（4）未摻加礦渣的水泥漿體水化28 d時(shí)結(jié)構(gòu)較為致密，但含有大量的細(xì)小空隙，摻加30%礦渣后，孔隙率降低，結(jié)構(gòu)更為致密。