Al0.1CoCrFeNi高熵合金的力學性能和變形機理

陳 剛，王 璐，楊 靜，李 強，呂 品，馬勝國,,3

(1太原理工大學 應用力學與生物醫(yī)學工程研究所，太原030024；2太原理工大學 材料強度與結構沖擊山西省重點實驗室，太原030024；3太原理工大學 力學國家級實驗教學示范中心，太原030024)

探索新材料是人類永恒的目標之一。傳統(tǒng)的探索新材料的主要方法是通過改變和調制化學成分，調制結構、物相和改變結構缺陷來獲取新材料。近十幾年來，人們發(fā)現(xiàn)通過調制材料的“序”或者“熵”，也能獲得新材料。2004年，中國學者葉均蔚教授[1]和英國學者Cantor教授[2]先后提出“高熵合金”這一嶄新的合金發(fā)展理念，即不再以一種或兩種元素為主要組元，而是由5到13種合金元素組成，通常設計為等摩爾比，每種組元占有同等地位，各原子分數(shù)不超過35%，故高熵合金又被稱為多主元合金。目前，大量的研究結果已經(jīng)表明高熵合金具有許多優(yōu)異的綜合性能，如高強度、大塑性、良好的耐摩擦性、耐腐蝕性和抗氧化性，超高的斷裂韌性，潛在的高低溫力學性能等[3-9]。

高熵合金，基于其獨特的高混合熵效應，往往形成簡單的面心立方(FCC)或體心立方(BCC)固溶體結構。由于FCC結構的高熵合金具有可觀的拉伸塑性和多重的強化機理，正逐漸成為當前高熵合金領域的研究熱點。高熵合金的變形機理與傳統(tǒng)的金屬合金很相似，取決于位錯和其他變形模式的相互作用，這可以有效地解釋合金的塑性變形、加工硬化、強塑積和抗蠕變行為等[10]。在一些低層錯能的合金中，如孿晶誘導塑性(TWIP)鋼[11-13]，高密度位錯和變形孿晶被看作是合金主要的強化因子。而對于低層錯能的高熵合金，其在準靜態(tài)拉伸載荷下的硬化行為、變形模式和強化機理，目前還缺乏系統(tǒng)的研究分析。因此，本工作選取典型的Al0.1CoCrFeNi高熵合金，比較系統(tǒng)地研究了該合金在準靜態(tài)拉伸破壞后的力學性能和變形機理，在此基礎上試圖揭示其在塑性流變過程中的強韌化機制。

1 實驗材料與方法

1.1 試樣制備

合金采用高純度(>99.95%)的Al，Co，Cr，F(xiàn)e，Ni作為原材料，在高純度Ar氣作為保護氣體下，利用電磁感應真空磁懸浮熔煉爐制備了2kg的Al0.1CoCrFeNi合金鑄錠，并將其重復熔煉4次以此確保元素的均勻分布。合金錠的實際化學組成通過能譜分析確定為2.4Al-22.5Co-22.9Cr-24.3Fe-27.9Ni (原子分數(shù)/%)。原始鑄錠尺寸約為8cm×8cm×5cm，將鑄錠沿著高度方向鍛造了40%，在950℃下退火處理1.5h，并水淬處理。利用線切割將樣品切割成標準狗骨形圓柱試樣。

1.2 實驗方法

利用Instron 5969型力學試驗機進行室溫準靜態(tài)單軸拉伸試驗，應變速率為1×10-3s-1；利用X射線衍射儀(Ultima IV XRD)、光學顯微鏡(LEICAC TR6000)和透射電子顯微鏡(JEM-2100 TEM)對實驗樣品進行相分析、金相組織和微觀變形機理的表征；采用掃描電子顯微鏡(JSM-7100F SEM)觀察合金的斷口形貌；采用納米壓痕(Agilent G200)技術測試了樣品的硬度和蠕變行為。在用光學顯微鏡觀察組織形貌時，試樣表面首先采用600，800，1000，1200，1600號SiC砂紙進行粗拋，再用水拋直至樣品表面沒有劃痕。采用HCl和FeCl3的混合溶液對拋光后的試樣進行腐蝕，直到在低倍顯微鏡下能觀察到組織形貌。對于TEM觀察，試樣首先被磨到30μm左右，然后采用離子剪薄技術對樣品進行減薄至TEM可以觀察的薄區(qū)，在此基礎上通過TEM技術獲取明場、暗場圖像和選區(qū)電子衍射花樣。

2 結果與分析

2.1 相結構和微觀組織

圖1為Al0.1CoCrFeNi高熵合金的退火態(tài)和拉伸破壞后的X射線衍射圖譜。可以看出，合金變形前后沒有發(fā)生明顯的相轉變，均為單一的FCC固溶體結構。然而，相比于退火態(tài)，變形試樣的三個強峰還是發(fā)生了一定程度的變化，主要包括衍射峰的右移、寬化和部分衍射峰強度的改變。此外，通過對比PDF標準卡片，可以估算出退火樣品的晶格常數(shù)為0.35857nm，變形合金的晶格常數(shù)為0.35855nm。這表明試樣在拉伸變形后，材料發(fā)生了明顯的塑性變形，并伴隨一定程度的晶格畸變和擇優(yōu)取向的產(chǎn)生。進一步，通過對比(111)峰和(200)峰的峰值強度比即I111/I200，發(fā)現(xiàn)退火態(tài)的I111/I200為3.34，而拉伸后的I111/I200為7.10，這表明合金經(jīng)拉伸變形后可能會伴有{111}型織構的產(chǎn)生[14]。

圖1 Al0.1CoCrFeNi高熵合金的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Al0.1CoCrFeNi high-entropy alloys

圖2(a) 為Al0.1CoCrFeNi高熵合金拉伸前的金相組織照片。從圖中可以看出，經(jīng)冷鍛40%+950℃下退火處理1.5h后，冷變形合金實現(xiàn)了完全再結晶，進一步利用截線法估算出等軸晶的晶粒尺寸約為104μm。同時在部分晶粒內部可以看到明顯的退火孿晶形態(tài)，這種現(xiàn)象與該合金具有較低的堆積層錯能(約為20～30mJ/m2 [15])是相吻合的。圖2(b)為拉伸后合金的微觀組織形貌，從中可以看出，經(jīng)大塑性變形后，晶粒尺寸有了一定程度的細化，部分晶粒被拉長，產(chǎn)生了擇優(yōu)取向，這與XRD分析的結果是一致的。此外，在許多晶粒內部還發(fā)現(xiàn)有大量細小的黑色條帶，其尺度在亞微米級。類似的現(xiàn)象在一些TWIP[11-13]鋼中發(fā)現(xiàn)過，一般認為這是形變孿晶的結果。然而，通過后續(xù)的TEM分析發(fā)現(xiàn)，這些條帶并不屬于形變孿晶，而是大塑性變形誘導產(chǎn)生的變形微帶。

圖2 Al0.1CoCrFeNi高熵合金的金相組織圖 (a)拉伸前；(b)拉伸后Fig.2 Optical microscope images for Al0.1CoCrFeNi high-entropy alloys(a)before tensile；(b)after tensile

2.2 斷口形貌

圖3為Al0.1CoCrFeNi高熵合金在應變率為1×10-3s-1下的室溫準靜態(tài)拉伸斷口形貌。圖3(a)為典型的韌性斷裂組織圖，可以看到，斷面上分布有大量的韌窩狀花樣，其韌窩的平均尺寸約為30μm，屬于典型的微孔聚集型斷裂。此外，韌窩與韌窩之間還分布有大量細小的微孔，并伴隨有明顯的撕裂棱。圖3(b)為拉伸試樣的側面斷口圖，從圖中可以看出，在斷口附近發(fā)生了明顯的頸縮現(xiàn)象，這些特征表明該合金具有優(yōu)異的室溫塑性。

圖3 Al0.1CoCrFeNi高熵合金的斷口形貌 (a)斷口面；(b)斷口側面Fig.3 Fracture morphologies of Al0.1CoCrFeNi high-entropy alloys (a)fracture surface;(b)fracture side

2.3 TEM分析

正如圖2(b)中所示，在變形組織中發(fā)現(xiàn)許多晶粒分布有大量亞微米級的黑色條帶，這些條帶的產(chǎn)生顯然是合金大塑性變形的結果。圖4(a)為Al0.1CoCrFeNi高熵合金退火樣品的TEM分析圖，可以看出，圖中分布有少量彎曲的位錯線和一些位錯露頭，這符合退火態(tài)組織的形貌特征；插圖為[011]衍射方向的選區(qū)電子衍射，表明該合金具備單一的FCC晶體結構。圖4(b)為拉伸試樣的TEM明場像，圖中白色箭頭顯示的是退火孿晶，黑色箭頭為微帶組織，對應的是圖2(b)中的變形條帶，其帶寬約為200～300nm，并且圖中右側條帶的數(shù)目要明顯多于左側，這說明退火孿晶對條帶的擴展起到了一定的阻礙作用，而退火孿晶基本沒有發(fā)生變形，仍然保持著直線型。圖4(c)為對應的TEM暗場像，其中的插圖為變形條帶在[011]衍射方向上的選區(qū)電子衍射花樣。顯然，這些條帶盡管在形態(tài)上和形變孿晶很相似，但是并沒有出現(xiàn)如形變孿晶所示的兩套對稱衍射斑點，而應該屬于塑性變形誘導產(chǎn)生的變形微帶[16-18]。此外，從圖4(c)中還可以看出，變形合金內部分布有大量的高密度位錯，這表明合金在拉伸載荷下發(fā)生了顯著的位錯強化。Gutierrez-Urrutia等[16]認為變形微帶正是在高密度位錯墻處形核長大，進而通過引入微帶誘導塑性效應[19-20]來提高材料的應變硬化，以此來強化合金。一般認為，微帶誘導塑性效應和孿晶誘導塑性效應對材料的作用相似，都是材料的增強機制[20]。

圖4 Al0.1CoCrFeNi高熵合金拉伸變形前后的TEM分析圖 (a)退火態(tài)試樣；(b)拉伸試樣的明場像；(c)拉伸試樣的暗場像Fig.4 TEM images of Al0.1CoCrFeNi high-entropy alloys for both before and after tensile tests (a)annealed sample;(b)bright field image of tensile sample;(c)dark field image of tensile sample

2.4 力學性能

圖5(a)是Al0.1CoCrFeNi高熵合金在準靜態(tài)拉伸載荷下的真應力-應變曲線和對應的加工硬化速率曲線。從圖中可以看出，該合金具有較高的抗拉強度(約為600MPa)和優(yōu)異的拉伸塑性(約為40%)，其強塑積為24GPa·%，達到了傳統(tǒng)高強高塑鋼的水平[21]。通過引入dσ/dε即對應力和應變進行求導，進一步獲得了對應的加工硬化速率曲線，如圖中的紅色曲線部分。分析認為，該合金的加工硬化行為大致呈現(xiàn)3個階段。首先在Ⅰ階段之前，加工硬化率呈直線式下降至1400MPa，這主要是由于合金從彈性階段轉變到彈塑性階段的結果。當應變量約為5%時，曲線開始進入Ⅰ階段，這時候加工硬化速率突然上升，這可能是因為塑性變形誘導產(chǎn)生的變形微帶，對材料起到了一定的強化作用。隨著變形的繼續(xù)進行，在Ⅱ階段，加工硬化速率呈現(xiàn)波浪式發(fā)展和短暫的平臺區(qū)，這主要是因為硬化(位錯塞積)和軟化(位錯湮滅)之間的相互競爭和相互平衡。當應變量約為14%時，曲線進入Ⅲ階段，這時候加工硬化速率再一次有了明顯的提升，這很可能是由于大量變形微帶亞結構的產(chǎn)生，起到了一定的動態(tài)霍爾-佩奇(Hall-Petch)效應，并最終誘發(fā)產(chǎn)生顯著的微帶誘導塑性硬化效應。隨著應變的繼續(xù)增加，dσ/dε值呈現(xiàn)緩慢的降低，直到材料發(fā)生拉伸頸縮和斷裂破壞之后，以斷崖式急劇下降。圖5(b)為退火樣品和拉伸試樣的納米壓痕硬度分布圖。可以看到，原始退火組織的平均硬度值為2.4GPa，而拉伸變形試樣的平均硬度值為3.8GPa。相比前者，后者硬度值提高了60%，合金表現(xiàn)出了優(yōu)異的應變硬化能力，正如圖5(a)所示。

圖5 Al0.1CoCrFeNi高熵合金的拉伸應力-應變曲線和加工硬化速率曲線(a)及退火樣品和拉伸試樣的硬度分布(b)Fig.5 Tensile stress-strain curves and its evolved work-hardening rate curves (a) of Al0.1CoCrFeNi high-entropy alloys and the hardness distributions of annealed sample and tensile sample(b)

圖6為納米壓痕法獲得的拉伸前后試樣的載荷-位移曲線和蠕變位移-時間曲線，其中加載應變率為0.05s-1，熱漂移率為0.05nm/s，最大壓入深度為2000nm。如圖6(a)所示，拉伸試樣的最大壓入載荷要明顯高于退火樣品，而其殘余壓入深度要小于后者，這說明相比退火組織，變形合金具有更好的彈性恢復和抗載能力。由圖6(b)可以看出，合金在變形前后均呈現(xiàn)出典型的兩階段蠕變行為[22]，并將其分為瞬態(tài)蠕變階段(A)和穩(wěn)態(tài)蠕變階段(B)。在A階段，蠕變位移迅速增加，蠕變速率逐漸減??；在B階段，蠕變位移趨于穩(wěn)態(tài)增長，蠕變速率近似保持不變。進一步對比發(fā)現(xiàn)，退火樣品的蠕變位移和蠕變速率都要明顯大于拉伸試樣。顯然，經(jīng)大塑性變形后，高密度位錯和大量變形微帶的形成使得合金具有更好的抵抗外界蠕變的能力。

圖6 Al0.1CoCrFeNi高熵合金的納米壓痕實驗 (a)拉伸前后樣品的載荷-位移曲線；(b)最大壓入深度為2000nm時的蠕變位移-時間曲線Fig.6 Nanoindentation experiment of Al0.1CoCrFeNi high-entropy alloys (a)load-displacement curves of the samples for both before and after tensile tests;(b)creep displacement-holding time curves with a depth limit of 2000nm

圖7統(tǒng)計了幾種常見金屬材料的應變硬化速率和楊氏模量。由圖中可以看出，相比于傳統(tǒng)的鋁合金、鋼鐵和高溫合金，Al0.1CoCrFeNi高熵合金表現(xiàn)出了比傳統(tǒng)材料更為優(yōu)異的綜合性能。在保證較大的楊氏模量的情況，該合金仍表現(xiàn)出優(yōu)異的加工硬化能力，如圖中紅色五角星所示。

圖7 Al0.1CoCrFeNi高熵合金的應變硬化速率和楊氏模量與其他金屬材料的對比[23]Fig.7 Comparison of strain-hardening rate and Young’s modulus of Al0.1CoCrFeNi high-entropy alloys with other metallic materials[23]

3 結論

(1)Al0.1CoCrFeNi高熵合金在拉伸變形前后均為單一的FCC固溶體結構；相比退火組織，變形晶粒有了一定的細化并產(chǎn)生了擇優(yōu)取向。

(2)Al0.1CoCrFeNi高熵合金的拉伸斷面上分布有大量的韌窩狀花樣，為典型的微孔聚集型斷裂；其室溫強塑積為24GPa%，達到了高強高塑鋼的水平。

(3)拉伸變形后，高密度位錯和大量變形微帶的產(chǎn)生，使得Al0.1CoCrFeNi高熵合金具有優(yōu)異的應變硬化能力和更好的抗蠕變行為。