六咪唑環(huán)三磷腈的合成及其作為環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑的性能

張博文，唐禹堯，崔玉青，魏 瑋，李小杰，羅 靜，劉曉亞

(江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122)

近年來，隨著半導(dǎo)體行業(yè)的快速發(fā)展，應(yīng)用于電子封裝的環(huán)氧樹脂用量大幅上漲，最常見的體系為環(huán)氧模塑料(鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂/線型酚醛樹脂)和環(huán)氧灌封料(雙酚A型環(huán)氧樹脂/酸酐)。由于酚醛樹脂和酸酐作為固化劑，具有較高的固化活化能，往往需要在較高的溫度下(近200℃)才能使環(huán)氧樹脂固化形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，故需要加入固化促進(jìn)劑(催化劑)以降低固化成型的溫度，提高加工性能。目前，常用的固化促進(jìn)劑包括叔胺、三氟化硼-胺絡(luò)合物、金屬羧酸鹽、乙酰丙酮金屬絡(luò)合物、咪唑類化合物等[1]。其中咪唑類化合物，將其作為固化促進(jìn)劑，在提高樹脂高溫固化活性的同時，有利于提高樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這對于電子封裝材料至關(guān)重要，因此應(yīng)用較為廣泛[2]。然而，對于常見的咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物，其在提高樹脂高溫固化活性的同時，往往會影響體系的室溫存儲穩(wěn)定性，降低材料的適用期，這對于后期高溫固化成型是不利的。因此，開發(fā)具有潛伏性，即低溫不發(fā)揮促進(jìn)作用，高溫具有高催化活性的咪唑類固化促進(jìn)劑，對于提升環(huán)氧樹脂體系的適用期和高溫成型時的流動性，以及固化物的最終性能，具有重要的研究意義和應(yīng)用價值。

要獲得咪唑類潛伏性固化促進(jìn)劑，可通過聚合物微膠囊對高活性咪唑化合物進(jìn)行物理包埋，使其室溫下不發(fā)揮催化效果，高溫時膠囊破裂釋放出咪唑化合物，發(fā)揮高催化活性使樹脂固化[3]。然而這種物理方式對體系存儲和加工方式要求較高。對咪唑進(jìn)行化學(xué)改性則是另一種更為有效的方式，改性后所得的咪唑類衍生物具有較長的室溫貯存期。從反應(yīng)機(jī)理上來看，目前化學(xué)改性方式主要有兩種：一種是將咪唑環(huán)上1位仲胺基的活潑氫與異氰酸酯[4]、環(huán)氧基、雙鍵[5]加成，或進(jìn)行曼尼希堿反應(yīng)[6]、酮亞胺改性[7]等；另一種方法則是利用過渡金屬鹽[8]、有機(jī)酸[9]、酚類化合物[10]、硼酸等具有空軌道的化合物或氫質(zhì)子，與咪唑環(huán)上3位N原子進(jìn)行復(fù)合[11]，以減弱其堿性。近期，也有學(xué)者合成了具有分子內(nèi)氫鍵的咪唑衍生物[12]。氫鍵作用使咪唑3號位氮原子的活性降低，賦予其一定的室溫潛伏性；當(dāng)溫度升高時，氫鍵被破壞，從而有效催化環(huán)氧樹脂發(fā)生固化反應(yīng)。

六氯環(huán)三磷腈(HCCP)是一種磷、氮原子以單鍵和雙鍵交替排列的六元環(huán)狀化合物。其所具有的6個氯原子易與其他有機(jī)化合物發(fā)生親核取代反應(yīng)，從而合成出功能更為廣泛的磷腈衍生物或有機(jī)-無機(jī)雜化高分子[13]?；诟叩姆磻?yīng)活性及優(yōu)異的理化性質(zhì)(如良好的阻燃性、光學(xué)透明性和熱穩(wěn)定性等)，近年來HCCP在研究功能化合物方面引起了科研人員的廣泛興趣[14]。

基于此，本研究利用六氯環(huán)三磷腈與咪唑發(fā)生親核取代反應(yīng)，合成出一種潛伏性固化促進(jìn)劑——六咪唑環(huán)三磷腈，對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；進(jìn)一步將其加入雙酚A型環(huán)氧樹脂/甲基六氫苯酐固化體系，研究體系的室溫存儲穩(wěn)定性和高溫固化反應(yīng)活性，并考察固化物的力學(xué)性能和熱性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 原料

六氯環(huán)三磷腈(HCCP)：工業(yè)級，在正己烷中重結(jié)晶后，經(jīng)3次升華(60℃，0.05mmHg)提純后使用；咪唑(Im)：分析純；四氫呋喃(THF)：分析純，用金屬鈉回流除水后使用；環(huán)氧樹脂(E51)：工業(yè)級，環(huán)氧當(dāng)量為192g·eq-1；甲基六氫苯酐(MHHPA)：工業(yè)級。

1.2 六咪唑環(huán)三磷腈的合成

在250mL圓底燒瓶中加入2.35g Im和100mL THF，攪拌溶解，并置于30℃恒溫水浴中；通氮?dú)?0min后，將溶有1g HCCP的50mL THF逐滴滴加至圓底燒瓶中并不斷攪拌，反應(yīng)1h；反應(yīng)結(jié)束后，將混合物用布氏漏斗抽濾，取濾液；再通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去THF，得到固體產(chǎn)物；然后用20mL THF分3次洗滌產(chǎn)物，在40℃真空烘箱中干燥后最終得到白色顆粒狀晶體，即為六咪唑環(huán)三磷腈(HImCP)。反應(yīng)路線如圖1所示。

圖1 六氯環(huán)三磷腈與咪唑的反應(yīng)路線Fig.1 Reaction route of HCCP and imidazole

1.3 環(huán)氧固化物的制備

將MHHPA與HImCP按照質(zhì)量比為50∶1在高速分散器中分散均勻；再將環(huán)氧樹脂E51(與MHHPA基團(tuán)摩爾比為1∶1)加入至體系中(HImCP添加量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))，用高速分散器混合均勻后，置于真空干燥箱內(nèi)脫泡至完全無氣泡產(chǎn)生；最后將上述混合物灌入模具內(nèi)，放入烘箱中進(jìn)行固化，依次在105℃固化2h，125℃固化2h，145℃固化2h；冷卻脫模后得到環(huán)氧固化物樣條。以Im作為固化促進(jìn)劑的對照組制備方法同上。

1.4 表征和測試

傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)：型號為Nicolet iS50，測試范圍為4000～650cm-1；核磁共振儀：型號為AVANCE 400MHZ，樣品溶于氘代氯仿(CDCl3)中進(jìn)行測試；差示掃描量熱儀(DSC)：型號為DSC8000，在氮?dú)夥諊聹y試，升溫速率分別為5，10，15，20，25℃·min-1，溫度范圍為30～280℃；復(fù)合擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)：型號為HIT-2492，測試標(biāo)準(zhǔn)參照國標(biāo)GB/T1843-2008；萬能試驗(yàn)機(jī)：型號為Model 5940，測試標(biāo)準(zhǔn)參照國標(biāo)GB/T2567-2008。

2 結(jié)果與分析

2.1 六咪唑環(huán)三磷腈的表征

圖2 HCCP, Im和HImCP的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of HCCP, Im and HImCP

圖3 HCCP，Im和HImCP的核磁共振 (a)氫譜；(b)磷譜Fig.3 NMR spectra of HCCP,Im and HImCP (a)1H-NMR spectra;(b)31P-NMR spectra

2.2 非等溫固化分析

為了研究HImCP作為固化促進(jìn)劑對環(huán)氧樹脂固化過程的影響，利用DSC對比分析了E51/MHHPA/Im體系與E51/MHHPA/HImCP體系的非等溫固化行為。圖4(a)是上述兩種固化體系的非等溫DSC曲線，表1給出了具體的熱力學(xué)參數(shù)?？梢钥闯?，隨著升溫速率的加快，兩個體系的固化放熱峰均向高溫方向移動。這是因?yàn)楫?dāng)升溫速率較低時，體系有充足的時間進(jìn)行反應(yīng)，因而可以在較低的溫度下發(fā)生固化；隨著升溫速率的增加，環(huán)氧樹脂來不及固化，則需要在較高的溫度下才能固化完全。此外，在不同升溫速率下，六咪唑環(huán)三磷腈體系的固化起始溫度(Ti)、峰值溫度(Tp)及終止溫度(Tf)均高于咪唑體系。

基于DSC曲線下的面積與環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率成正比，將轉(zhuǎn)化率α定義為[15]：

α=ΔHT/ΔHtot

(1)

圖4 E51/MHHPA/Im(1)體系和E51/MHHPA/HImCP(2)體系的非等溫固化行為(a)非等溫DSC曲線；(b)不同升溫速率下的轉(zhuǎn)化率與固化溫度的關(guān)系曲線Fig.4 Non-isothermal curing behaviors of E51/MHHPA/Im(1) system and E51/MHHPA/HImCP(2) system(a)DSC thermograms at different heating rates;(b)curves of conversion versus curing temperature at different heating rates

β/(℃·min-1)E51/MHHPA/ImE51/MHHPA/HImCPTi/℃Tp/℃Tf/℃ΔH/(J·g-1)Ti/℃Tp/℃Tf/℃ΔH/(J·g-1)5109.5127.7144.2151.8117.4141.9167.9201.410111.8132.9152.0163.8126.7153.9180.9204.715116.7140.1160.7194.5135.6162.8187.0210.820118.5144.2166.4189.8137.7167.3192.3214.225117.2150.6175.3203.8146.9174.0200.2211.6

式中:ΔHT為DSC曲線從起始至溫度T時的積分面積，即溫度達(dá)到T時體系的反應(yīng)熱；ΔHtot為DSC曲線在整個溫度范圍內(nèi)的總積分面積，即固化反應(yīng)的總反應(yīng)熱。圖4(b)為E51/MHHPA/Im體系與E51/MHHPA/HImCP體系在不同升溫速率下的轉(zhuǎn)化率-溫度曲線。可以看出，隨著升溫速率的增加，在相同溫度下，兩個體系的轉(zhuǎn)化率均逐漸降低，這是因?yàn)樯郎厮俾试娇欤w系來不及固化放熱。

用非等溫DSC分析環(huán)氧樹脂的固化動力學(xué)，目前廣泛采用的方法是Kissinger法和Crane法[16 ]。通過不同升溫速率下固化峰的峰值溫度Tp，對固化動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計算。由Kissinger和Crane法計算可得，E51/MHHPA/Im體系的平均活化能Ea為63.25kJ·mol-1，反應(yīng)級數(shù)n為1.02；而E51/MHHPA/HImCP體系的平均活化能Ea為68.53kJ·mol-1，反應(yīng)級數(shù)n為1.08。由此可見，六咪唑環(huán)三磷腈體系的平均活化能要高于咪唑體系，兩者的反應(yīng)均接近于1級反應(yīng)。

圖5 E51/MHHPA/Im體系和E51/MHHPA/HImCP體系的活化能與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig.5 Relations of activation energy with conversion for E51/MHHPA/Im system and E51/MHHPA/HImCP system

本研究還利用Starink法[17]計算了兩種固化體系在不同轉(zhuǎn)化率下的活化能，得到了活化能隨轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線，如圖5所示。可以看出，在轉(zhuǎn)化率較低時(即溫度較低時)，HImCP體系的活化能明顯高于Im體系；但是當(dāng)轉(zhuǎn)化率大于60%后，兩者的固化活化能非常接近。以上結(jié)果表明，HImCP在低溫下具有潛伏性，在高溫下其與Im的活性相近。此外，當(dāng)轉(zhuǎn)化率大于60%后，由于固化程度增加導(dǎo)致了體系黏度上升，兩個體系的活化能均有上升趨勢。

2.3 室溫存儲性能

利用數(shù)碼照片跟蹤了E51/MHHPA/Im體系與E51/MHHPA/HImCP體系在室溫下的存儲情況，如圖6所示?？梢钥闯觯鹗紩r兩個體系的流動性均很好，表明黏度較低還未發(fā)生固化；然而2d后，Im體系幾乎已經(jīng)不能流動，說明環(huán)氧樹脂已發(fā)生固化而凝膠，HImCP體系則依然具有很好的流動性；12d后，兩者均完全不能流動。上述結(jié)果表明，相較于Im，HImCP具有一定的潛伏性，可使單組分環(huán)氧樹脂體系具備較好的室溫儲存穩(wěn)定性和適用期。HImCP具有潛伏性的原因在于，咪唑與六氯環(huán)三磷腈反應(yīng)脫去了咪唑環(huán)上活潑的氫原子，降低了對環(huán)氧-酸酐體系的固化促進(jìn)作用；此外，6個咪唑基團(tuán)連接于1個磷腈環(huán)，產(chǎn)生的位阻效應(yīng)也可能在一定程度上降低了咪唑環(huán)上3位N的堿性，進(jìn)一步降低了HImCP的低溫催化活性。

圖6 E51/MHHPA/Im體系和E51/MHHPA/HImCP體系的室溫存儲穩(wěn)定性Fig.6 Storage stability at room temperature for E51/MHHPA/Im system and E51/MHHPA/HImCP system

綜合以上非等溫固化行為、表觀室溫存儲穩(wěn)定性的分析結(jié)果，表明對E51/MHHPA體系而言，六咪唑環(huán)三磷腈相比未改性的咪唑，不僅在高溫下具有高催化活性，而且具有一定的低溫潛伏性，是一種良好的潛伏性固化促進(jìn)劑。

2.4 環(huán)氧固化物的熱性能和力學(xué)性能

圖7為E51/MHHPA/Im體系與E51/MHHPA/HImCP體系固化產(chǎn)物的DSC曲線。從圖7可以看出，利用HImCP作為促進(jìn)劑得到的環(huán)氧熱固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為143℃，高于Im體系(136℃)。

圖7 E51/MHHPA/Im體系和E51/MHHPA/HImCP體系的固化物熱性能Fig.7 Thermal performance of the thermosets for E51/MHHPA/Im system and E51/MHHPA/HImCP system

兩種體系得到的固化物的拉伸性能和沖擊性能如圖8所示?？梢钥闯?，采用HImCP作為促進(jìn)劑得到的環(huán)氧熱固化物的拉伸強(qiáng)度高于Im體系，而沖擊強(qiáng)度則略低于Im體系，這一結(jié)果也說明前者的交聯(lián)密度可能高于后者。

圖8 E51/MHHPA/Im體系和E51/MHHPA/HImCP體系的固化物力學(xué)性能 (a)拉伸強(qiáng)度；(b)沖擊強(qiáng)度Fig.8 Mechanical properties of the thermosets for E51/MHHPA/Im system and E51/MHHPA/HImCP system(a)tensile strength;(b)impact strength

3 結(jié)論

(1)利用HCCP與Im發(fā)生親核取代反應(yīng)，使HCCP分子中的6個氯原子被Im取代，成功合成了HImCP。

(2)相較于Im，HImCP是一種良好的潛伏性固化促進(jìn)劑，當(dāng)其添加量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，使E51/MHHA體系不僅具有良好的室溫存儲穩(wěn)定性(適用期為12d，Im體系僅為2d)，而且在高溫下也具有較高的反應(yīng)活性，可快速固化。

(3)利用HImCP作為促進(jìn)劑得到的環(huán)氧熱固化物與通過Im催化得到的固化物相比，表現(xiàn)出更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(143℃)、熱穩(wěn)定性和拉伸強(qiáng)度(36.5MPa)，表明其具有更高的交聯(lián)密度。