醋酸對(duì)輕燒氧化鎂水化的影響研究

顏粉鴿，黃建翠，凌觀爽，翟 俊，宗 俊

(華東師范大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院化學(xué)系，上海 200241)

1 前言

氫氧化鎂(Mg(OH)2)作為一種無機(jī)環(huán)保材料，已被應(yīng)用于許多工業(yè)領(lǐng)域，如中和酸性工業(yè)廢水、制備抗酸藥以及煙氣脫硫等[1-4]。 特別是在聚合物生產(chǎn)中，氫氧化鎂廣泛用作阻燃劑和抑煙添加劑，因?yàn)樗哂休^高的分解溫度，在高溫下分解釋放出水，既能降低聚合物內(nèi)部的溫度以防遇火燃燒，也不會(huì)產(chǎn)生有毒和腐蝕性的物質(zhì)[5-6]。

氧化鎂水化法是制備氫氧化鎂常用的一種方法，雖然操作簡(jiǎn)單，但水化過程復(fù)雜，影響水化率的因素很多，因此，必須嚴(yán)格控制反應(yīng)條件才能制備高質(zhì)量的氫氧化鎂。自 20 世紀(jì) 60 年代以來，許多國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)氧化鎂水化動(dòng)力學(xué)提出了幾種不同的水化機(jī)理，包括“縮核”[7-8]， “成核—晶體長(zhǎng)大”[9-10]和“溶解—重結(jié)晶”[11-13]，其中“溶解—重結(jié)晶”機(jī)理被廣泛認(rèn)可，該機(jī)理提出氧化鎂分解過程是水化反應(yīng)的速控步。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

輕燒氧化鎂(西藏昌都菱鎂礦石1 000 ℃煅燒產(chǎn)物)；去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制)；醋酸(分子質(zhì)量=60 g/mol，純度=99.7%)；無水乙醇。

圖1為不同粒徑輕燒氧化鎂顆粒分布(由BT-9300S激光粒度分析儀測(cè)定),表1為其物理性質(zhì)。

圖1 不同粒徑輕燒氧化鎂顆粒大小分布Fig.1 Particle-size distribution of light burned magnesium oxide obtained via laser diffraction technique(Mastersizer BT-9300S)

表1 不同顆粒度輕燒氧化鎂物理性質(zhì)Tab.1 Physical properties of different particle-size light-burning magnesium

2.2 水化反應(yīng)

準(zhǔn)確稱取3 g輕燒MgO，加入到150 mL熱溶液中，超聲分散，水浴加熱，回流進(jìn)行水化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束，懸浮液自然冷卻，然后真空抽濾，依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌濾餅，再將水化產(chǎn)物放于150 ℃ 鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干至恒重，得白色細(xì)小的固體粉末。準(zhǔn)確稱取水化產(chǎn)物，放在已恒重的瓷坩堝中，500 ℃煅燒2 h，稱量煅燒前后的樣品質(zhì)量。按以下公式計(jì)算不同條件下氧化鎂的水化率：

式中：α——氧化鎂的水化率，%；m1——水化產(chǎn)物未煅燒的質(zhì)量，g；m2——水化產(chǎn)物煅燒后的質(zhì)量，g；40/18——MgO與H2O摩爾質(zhì)量之比。

2.3 水化產(chǎn)物特性表征

用S-4800冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本，日立公司)觀察水化產(chǎn)物形貌和結(jié)構(gòu)；X射線粉末衍射儀(德國(guó)，Bruker公司)進(jìn)行物相分析，參數(shù)設(shè)置(CuKα 輻射，λ=1.541 8 ?，鎳濾光片，25 mA，35 kV，掃速= 30 °/min)；用差熱熱重分析儀(TGA/SDTA851e)(瑞士，梅特勒-托利多儀器公司)分析產(chǎn)物氫氧化鎂的熱分解過程，參數(shù)設(shè)置(溫度范圍：室溫～800 ℃，升溫速率20 ℃/min，N2氛)；Nicolet iS50傅立葉變換紅外光譜儀(美國(guó)，thermo公司)分析水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及化學(xué)鍵，采用KBr 壓片，波數(shù)范圍為400 cm-1～4 000 cm-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 輕燒氧化鎂水化條件的探究過程

3.1.1 探究在水溶液中水化溫度、時(shí)間和攪拌速度對(duì)水化率的影響(圖2)

如圖2(a)，隨著水化溫度的升高，反應(yīng)速率增大，水化程度隨之增加。在低溫區(qū)(30 ℃～50 ℃)，反應(yīng)速率增大較快，水化率增大較明顯。而在高溫區(qū)(70 ℃～90 ℃)，反應(yīng)速率增大較慢，水化率增大不明顯。80 ℃ 后基本保持不變。考慮到溫度高會(huì)消耗更多的電能，增加成本。因此，選擇80 ℃ 為最佳水化溫度，水化率達(dá)72.91 %。

如圖2(b)，水化溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間小于1.5 h，輕燒氧化鎂的水化率低于70%，氧化鎂水化不充分。水化初期(0.5 h～2 h)反應(yīng)速率較快，水化率增大較多。當(dāng)反應(yīng)2 h 時(shí)，水化率達(dá)到72.76%。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)(超過2 h)，水化程度變化幅度緩慢，水化率趨于穩(wěn)定，說明反應(yīng)已基本完全。因此，確定2 h 為最佳反應(yīng)時(shí)間。

如圖2(c)，攪拌速度增大(0 r/min～1 400 r/min)，氧化鎂水化率緩慢增加。但當(dāng)攪拌速度增大到2000 r/min時(shí)，水化率又明顯降低。因?yàn)樵诖艌?chǎng)力的推動(dòng)下，磁轉(zhuǎn)子在靜止的液體中旋轉(zhuǎn)引起周圍流體作圓周運(yùn)動(dòng)，增加了兩相物質(zhì)的碰撞機(jī)率，不僅使反應(yīng)物混合更均勻，也加快了反應(yīng)速率。當(dāng)轉(zhuǎn)速超過某一數(shù)值時(shí)，水化率反而降低，這是因?yàn)檗D(zhuǎn)速過大，在漩渦內(nèi)部會(huì)形成一個(gè)密集的水化區(qū)域，大部分氧化鎂顆粒聚集于此，減少了與水的接觸面積和碰撞機(jī)會(huì)，使得反應(yīng)不完全，導(dǎo)致水化率大大降低，從76.93%(1 400 r/min)降到了69.65%(2 000 r/min)。

圖2 水溶液對(duì)氧化鎂水化率的影響Fig.2 Effect of aqueous solution on hydration rate of magnesium oxide

3.1.2 探究在醋酸溶液中醋酸濃度、液固比和氧化鎂顆粒度對(duì)水化率的影響(圖3)

根據(jù)Filippou et al.[17]提出的水化機(jī)理，醋酸作為水化劑時(shí)，輕燒氧化鎂水化反應(yīng)如下：

醋酸解離：

CH3COOH(aq)+H2O

H3O+(aq)+CH3COO-(aq)

(1)

氧化鎂在絡(luò)合作用下逐漸溶解，不斷地釋放出OH-和Mg2+：

MgO(s)+CH3COO-(aq)+H2O→

CH3COOMg+(aq)+2OH-(aq)

(2)

CH3COOMg+(aq)→

CH3COO-(aq)+Mg2+(aq)

(3)

當(dāng)溶液達(dá)到過飽和時(shí)，氫氧化鎂沉淀生成：

Mg2+(aq)+2OH-(aq)→Mg(OH)2(s)

(4)

圖3 CH3COOH溶液對(duì)氧化鎂水化率的影響Fig.3 Effect of acetic acid solution on hydration rate of magnesium oxide

如圖3(a)，隨著醋酸濃度的增大，水化率逐漸增大，損失率也增大。因?yàn)镃H3COOH解離產(chǎn)生了CH3COO-和H+，CH3COO-吸附在MgO表面，形成絡(luò)合物CH3COOMg+，促進(jìn)水化反應(yīng)。但是H+導(dǎo)致固相中一部分MgO溶解到溶液中生成Mg(CH3COOH)2，隨濾液流失；繼續(xù)增大醋酸濃度，雖然水化率超過了90%，但水化產(chǎn)物量大幅度減小，產(chǎn)率大大降低。因此，確定醋酸的最適宜濃度為0.07 mol/L。

如圖3(b)，隨著液固比的增大，水化率先增大后減小，損失率持續(xù)增大，但增大不明顯。溶液體積過小時(shí)，空間位阻增大，導(dǎo)致CH3COO-難以與MgO絡(luò)合，不利于水化反應(yīng)進(jìn)行；溶液體積增大，兩者接觸面積增大，碰撞機(jī)會(huì)增多，因此，將有更多的CH3COO-附著在MgO表面，增大水化率；當(dāng)溶液體積增大到一定程度，水化率又降低，因?yàn)閮烧咧g的距離增大，導(dǎo)致碰撞的機(jī)會(huì)又減少。

如圖3(c)，隨著網(wǎng)篩孔徑的縮小，氧化鎂顆粒越小，表面積越大，為醋酸的吸附提供了更多的位點(diǎn)，在MgO和CH3COOH絡(luò)合的位點(diǎn)周圍將集聚大量的水分子，有利于水化反應(yīng)形成Mg(OH)2，因此，水化率呈增大趨勢(shì)，而氧化鎂的損失率基本不變，綜合反應(yīng)，選定0.020 mm直徑氧化鎂作為鎂源。

如圖3(d)，用已探究的最佳實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行水化反應(yīng)得到不同時(shí)間水化率及損失率。反應(yīng)時(shí)間小于1.5 h，水化率不超過90 %；繼續(xù)反應(yīng)至2 h，水化率增加到了93.81%，再增加反應(yīng)時(shí)間水化率基本不變。整個(gè)反應(yīng)過程中，氧化鎂損失率無明顯變化。最終確定反應(yīng)時(shí)間為2 h。

3.1.3 MgO-H2O和MgO-CH3COOH溶液體系pH值變化(圖4)

圖4 MgO-H2O和MgO-CH3COOH溶液體系pH值變化Fig.4 Variation of pH in MgO-H2O and MgO-CH3COOH solution system

在MgO-H2O溶液體系中，溶液pH值隨時(shí)間變化緩慢，pH值變化范圍為11.53～11.66。在MgO-CH3COOH溶液體系中，剛加入MgO瞬間溶液pH值為11.22，隨著反應(yīng)進(jìn)行，pH值從11.22變到了10.51，因?yàn)镃H3COOH解離產(chǎn)生的H+中和了一定量的OH-。在0.5 h ～ 1.5 h內(nèi)pH值保持相對(duì)穩(wěn)定，因?yàn)榻怆x生成的CH3COO-和CH3COOH本身構(gòu)成了一個(gè)緩沖體系。在1.5 h ～ 2 h內(nèi)，水化率變化顯著，如圖3(d)，說明此階段生成了更多的Mg(OH)2，消耗了大量的OH-，所以，溶液pH值降低。

3.2 水化產(chǎn)物特性表征

3.2.1 水化過程XRD分析(圖5)

圖5(a)為原料MgO的XRD圖，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜MgO(JCPDS:45-0946)一致，但在2θ=18.57° 處出現(xiàn)一個(gè)很小的Mg(OH)2特征峰，這是因?yàn)樵陷p燒氧化鎂在放置過程有少量潮解。圖5(b)是氧化鎂水化不同時(shí)間的產(chǎn)物XRD圖譜，隨著水化時(shí)間的延長(zhǎng)， MgO特征峰強(qiáng)度逐漸降低，同時(shí)出現(xiàn)了Mg(OH)2的特征衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜Mg(OH)2(JCPDS:44-1482)相一致。水化反應(yīng)2 h時(shí) 2θ=42.99 °和62.30 °的兩個(gè)MgO衍射峰仍然存在，說明水化產(chǎn)物中還含有一少部分氧化鎂，與測(cè)得的水化率結(jié)果相一致，這與原料氧化鎂本身的活性有很大關(guān)系。

圖5 輕燒氧化鎂(a)和不同反應(yīng)時(shí)間的水化產(chǎn)物(b)XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of Light burned magnesia(a)and hydration products at different reaction time(b)

3.2.2 水化產(chǎn)物SEM 分析(圖6)

如圖6(a)，原料氧化鎂表面平整致密，呈不規(guī)則的V 型、L 型等短棒狀結(jié)構(gòu)，分散性好。當(dāng)氧化鎂與水接觸，結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化(如圖6(b))。棒狀消失，出現(xiàn)了薄片狀，片層的邊與邊、邊與面之間互相嵌套形成“卡房”狀，這種結(jié)構(gòu)與C.Henrist等[21]的實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致。在0.07 mol/L CH3COOH溶液中水化 0.5 h，產(chǎn)物初有片狀，但形狀不明顯(如圖6(c))；反應(yīng)2 h時(shí)有大量的氫氧化鎂片狀生成，輪廓較清晰(如圖6(d))，塊狀團(tuán)聚體顯著減少，片層結(jié)構(gòu)明顯增多，進(jìn)一步表明醋酸能夠促進(jìn)氧化鎂的水化。

圖6 原料MgO和水化產(chǎn)物的SEM圖Fig.6 SEM image of light burned magnesia and hydration product

3.2.3 水化產(chǎn)物TG-DTG 圖(圖7)

圖7 水化產(chǎn)物TG-DTG曲線(a)H2O(b)CH3COOHFig.7 TG-DTG curves of hydration product(a)H2O(b)CH3COOH

圖7(a)和圖7(b)分別為氧化鎂在水和醋酸溶液水化反應(yīng)產(chǎn)物TG-DTG曲線，比較兩條TG曲線可以看出，Mg(OH)2的分解包含兩個(gè)階段：第一階段在50 ℃～150 ℃范圍內(nèi)，因氫氧化鎂表面的吸附水或結(jié)晶水蒸發(fā)導(dǎo)致質(zhì)量均有所減小，但是b對(duì)應(yīng)的水化產(chǎn)物失水更多，說明產(chǎn)物中含有更多的結(jié)晶水。第二階段是氫氧化鎂分解生成氧化鎂和水的過程，熱失重率分別為25.63 % 和28.57%，b的質(zhì)量損失更多，說明醋酸有利于生成更多的氫氧化鎂。比較兩條DTG曲線可知，b產(chǎn)物的初始分解溫度相比于a降低了12.5 ℃，在溫度390 ℃處兩者的失重速率均達(dá)到最大值，說明此時(shí)氫氧化鎂轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸V的速率最快，生成的氧化鎂相比于其他溫度更多。當(dāng)溫度達(dá)到425 ℃ 時(shí)兩者都分解完全。

3.2.4 水化產(chǎn)物紅外光譜分析(圖8)

圖8 水化產(chǎn)物的FT-IR 圖譜Fig.8 FT-IR spectrum of hydration products

圖8顯示氧化鎂在水和醋酸溶液中水化反應(yīng)的產(chǎn)物IR峰型，它們均在3 700.73 cm-1、3 446.17 cm-1、1 646.91 cm-1、1 428.99 cm-1和435.83 cm-1處有強(qiáng)的吸收峰。3 700.73 cm-1處形成的尖峰是Mg(OH)2的-OH的伸縮振動(dòng)峰，3 446.17 cm-1處的峰是由于H2O分子與H2O分子之間或H2O分子與Mg(OH)2中的H和O原子之間形成氫鍵，出現(xiàn)了-OH的特征展寬峰。[22]1 646.91 cm-1和1 428.99 cm-1處的峰分別是Mg-OH和-OH的彎曲振動(dòng)，而435.83 cm-1處的峰是Mg-O鍵的伸縮振動(dòng)峰。以上的吸收峰表明水化產(chǎn)物中主要是Mg(OH)2和MgO的混合物，不含有醋酸鹽化合物，此結(jié)果與XRD的測(cè)試結(jié)果相一致。

4 結(jié)論

1)以輕燒氧化鎂為原料，醋酸作為水化劑，探究了氧化鎂水化最佳的反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，攪拌速度1 400 r/min，醋酸濃度0.07 mol/L，氧化鎂與溶液質(zhì)量體積比1 ∶30，氧化鎂顆粒度20 μm。在此條件下反應(yīng)，水化率達(dá)到93.81%。

2)在MgO-CH3COOH溶液體系中，CH3COOH解離生成CH3COO-和H+，CH3COO-吸附在氧化鎂表面，與Mg2+結(jié)合形成中間體絡(luò)合物CH3COOMg+，進(jìn)而促進(jìn)了水化反應(yīng)過程，生成了更多的氫氧化鎂，且水化產(chǎn)物中未引入其他物種。

3)水化產(chǎn)物中氫氧化鎂呈“卡房”狀結(jié)構(gòu)，且醋酸沒有改變其形貌。