醋酸廢液合成融雪劑的方法研究

崔彩花 程秀花

摘 ? ? ?要： 為減少雨雪天氣帶來的危害，同時(shí)加強(qiáng)對(duì)竹木的利用，結(jié)合融雪劑合成的相關(guān)理論，提出一種利用竹醋液合成融雪劑的方法。在該方法中，首先利用竹材干燥的方式制備竹醋液，然后將得到的竹醋液與氧化鈣反應(yīng)，并加入活性炭粉，經(jīng)脫色干燥得到制備的融雪劑，最后采用試驗(yàn)對(duì)比的方式，將制備的融雪劑與氯化鈉和氯化鈣的融雪性能進(jìn)行對(duì)比，得到在相同摩爾比下，制備的融雪劑其融冰體積最大，具有更好的融雪性能。

關(guān) ?鍵 ?詞：融雪劑;竹醋液;有機(jī)酸鈣;合成實(shí)驗(yàn)

中圖分類號(hào)：X703 ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2019）12-2777-04

Abstract： In order to reduce the hazards caused by rain and snow， and strengthen the utilization of acetic acid waste liquor， a method of synthesizing snow-melting agent from acetic acid waste liquor was proposed based on the related theory of synthesis of snow-melting agent. In this method， bamboo vinegar was first prepared by drying bamboo， then the bamboo vinegar reacted with calcium oxide， and activated carbon powder was added. The prepared snow-melting agent was obtained by decolorizing and drying. Finally， the snow-melting performance of prepared snow-melting agent was compared with that of sodium chloride and calcium chloride by means of experiment comparison at the same molar ratio. The results showed that the prepared snow-melting agent had the largest volume of melting ice and the best melting snow performance.

Key words： Snow melting agent; Bamboo vinegar; Calcium organic acid; Synthetic experiment

冬季時(shí)，經(jīng)久不化的積雪給人們帶來了出行不便等諸多問題，而使用融雪劑是一種簡(jiǎn)單易行、直接有效的除雪方法。常見的融雪劑以氯化鈉為主，雖然具有較好的性能，但是也存在著環(huán)境污染、腐蝕道路等問題。目前，有機(jī)酸鹽融雪劑因?yàn)榫哂心軌蜃匀唤到獾葍?yōu)點(diǎn)，已成為了世界各國(guó)相關(guān)研究的熱點(diǎn)[1，2]。鑒于上述背景，本文針對(duì)竹醋液合成融雪劑的方法展開研究，以竹炭生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物—竹醋液作為原材料合成融雪劑，旨在促進(jìn)融雪劑向更加環(huán)保的方向發(fā)展。

1 ?融雪劑融冰雪機(jī)理

對(duì)融雪劑來講，在其融化的雪水后，冰點(diǎn)一般會(huì)在零度以下。比較典型的就是氯化鈉融雪劑，這種融雪劑冰點(diǎn)會(huì)在-10 ℃左右，而氯化鈣的冰點(diǎn)可以達(dá)到-20 ℃左右。研究認(rèn)為，醋酸類融雪劑的冰點(diǎn)可達(dá)到-55 ℃左右，由此看出醋酸類融雪劑體現(xiàn)出良好的融冰性能。通過上述的分析看出，鹽類的溶解可起到良好的降低凝固點(diǎn)的作用。而有些鹽類，如CaCl2在溶于水之后，會(huì)釋放出大量的熱量，以此使得在加入CaCl2之后，很難形成冰塊。另外，融雪劑在溶于水之后，還可以提高水中離子的濃度，進(jìn)而使水的液相蒸氣壓降低，但是冰雪的固態(tài)蒸氣壓卻沒有任何的變化。而為了達(dá)到冰水混合物固液蒸汽壓相等的局面，此時(shí)的冰雪必須要溶化。由此，人們認(rèn)為這就是融雪劑能夠融冰的一個(gè)重要原因。

而在實(shí)際的應(yīng)用中，車輛在道路上行駛，會(huì)壓實(shí)路面上的冰雪，并擠壓撒在路面的融雪劑。此時(shí)融雪劑中的易潮解固態(tài)物質(zhì)在吸收了空氣當(dāng)中的水分之后，會(huì)發(fā)生潮解現(xiàn)象，進(jìn)而在冰雪表面出現(xiàn)少量的水。當(dāng)車輪對(duì)冰雪沖擊的作用下，會(huì)與這些水形成溶液，使得固液相的化學(xué)式不等，進(jìn)而使得兩者冰雪不能共存，由此就必須要從一相向另外的一相轉(zhuǎn)換。通常情況下，固相化學(xué)勢(shì)大于液相化學(xué)勢(shì)，從而使得固相朝液相轉(zhuǎn)化，繼而使得冰雪開始融化，也就是變?yōu)榱怂?/p>

2 ?竹醋液主要成分

在秸桿、木屑等生物質(zhì)的氣化轉(zhuǎn)化過程中會(huì)產(chǎn)生大量煙氣混合物，這些煙氣混合物經(jīng)過冷凝分離處理后可得到醋酸廢液，即木醋液。根據(jù)生物質(zhì)原料的不同，我國(guó)常見的木醋液以木醋液與竹醋液為主。本文的研究對(duì)象為竹醋液，其成分組成如表1所示。

由表1所示的竹醋液成分組成可以看到，竹醋液的主要成分為水分以及醋酸等有機(jī)酸， 另外還含有少量的醛、酚、酮等[3]。當(dāng)竹醋液經(jīng)過蒸餾及脫色等工藝進(jìn)行處理后， 對(duì)環(huán)境的影響會(huì)進(jìn)一步下降，因此以竹醋液合成的融雪劑更加環(huán)保。

3 ?材料與方法

3.1 ?實(shí)驗(yàn)儀器

本研究中所使用的主要實(shí)驗(yàn)儀器如表2所示。

3.2 ?實(shí)驗(yàn)試劑與材料

本研究中所使用的實(shí)驗(yàn)試劑與材料如表3所示。

3.3 ?試驗(yàn)方法

3.3.1 ?竹醋液的制備與提純

首先選取竹材并進(jìn)行清潔處理，干燥后制成條狀;將竹條置于炭化爐中，以300 ℃至700 ℃的不同溫度條件進(jìn)行炭化;分別收集竹材在不同溫度條件炭化時(shí)所產(chǎn)生的竹醋液，靜置后提取上清液并以≤118 ℃進(jìn)行蒸餾精制;最后，以酸度計(jì)以及NaOH溶液（濃度C=0.1 mol/L）測(cè)定經(jīng)過蒸餾精制的竹醋液pH值。

3.3.2 ?竹醋基有機(jī)酸鈣的制備

首先選取定量經(jīng)過提純的竹醋液，加入過量5%的CaO，充分?jǐn)嚢韬笾糜谑覝貤l件下反應(yīng)40 min;過濾除去不溶物后，以0.002 g/mL的比例加入活性炭粉，再將其置于振蕩儀中，在40 ℃條件下脫色40 min;將經(jīng)過脫色處理后的溶液進(jìn)行過濾，干燥后得到竹醋基有機(jī)酸鈣，即CaOA。

3.3.3 ?性能測(cè)定

（1）結(jié)冰溫度的測(cè)定

以0.05 mol/L配置NaCl、CaCl2、CaOA三種鹽溶液，分別取400 mL作為樣品，對(duì)應(yīng)編號(hào)為A1、A2、A3;以0.1 mol/L配置三種鹽溶液，分別取400 mL作為樣品，對(duì)應(yīng)編號(hào)為B1、B2、B3;以3 g/L配置三種鹽溶液，分別取400 mL作為樣品，對(duì)應(yīng)編號(hào)為C1、C2、C3;以6 g/L配置三種鹽溶液，分別取400 mL作為樣品，對(duì)應(yīng)編號(hào)為D1、D2、D3。將上述樣品以500 mL塑料瓶密封并置于循環(huán)泵中進(jìn)行冷卻，觀察樣品的結(jié)冰情況。

（2）融冰溫度的測(cè)定

以塑料瓶分別取12份100 mL的自來水，將其置于循環(huán)泵中進(jìn)行冷卻直至結(jié)冰;以3份自來水為1組，將12份自來水分為4組，分別向4組已經(jīng)結(jié)冰的自來水中加入0.025、0.05 mol， 2、4 g三種融雪劑;在-2 ℃的條件下，每間隔1 h測(cè)量一次融水的體積，直至融水的體積不再變化。

3.3.4 ?凍融實(shí)驗(yàn)

融雪劑的制備，在實(shí)際的使用中是否會(huì)對(duì)路面混凝土存在傷害，是當(dāng)前思考的重點(diǎn)。對(duì)此，本文構(gòu)建凍融實(shí)驗(yàn)，以驗(yàn)證本實(shí)驗(yàn)制備的醋酸融雪劑對(duì)混凝土的傷害。對(duì)此，本文采用圖1所示的實(shí)驗(yàn)裝置。

具體實(shí)驗(yàn)步驟為：

（1）選取P.042.5水泥、粗骨料、細(xì)骨料、減水劑等作為原材料，制備大小為100 mm×100 mm×100 mm的混凝土試件;

（2）配置竹醋基有機(jī)酸鈣鹽溶液，并將配制好的鹽溶液放入圖1裝置中;

（3）在（20±3）oC的鹽溶液溫度中，對(duì)混凝土試件進(jìn)行浸泡，在浸泡4 d后，取出試件，然后擦去試件表面水分。稱重并測(cè)定混凝土試件的抗壓強(qiáng)度;

（4）將混凝土試件放入冰進(jìn)行冷凍實(shí)驗(yàn)，冷凍時(shí)間為6 h，取出然后浸泡4 h。由反復(fù)對(duì)混凝土?xí)r間進(jìn)行凍融。直到混凝土試件的質(zhì)量損失率達(dá)到5%，此時(shí)凍融實(shí)驗(yàn)結(jié)束，計(jì)算強(qiáng)度損失率。具體計(jì)算為：

4 ?結(jié)果與討論

4.1 ?竹醋液的制備與提純

根據(jù)前文所述方法制備竹醋液，并對(duì)其進(jìn)行蒸餾提純后，以酸度計(jì)以及NaOH滴定方法測(cè)定竹醋液中醋酸含量[4]，結(jié)果如表4所示。

根據(jù)觀察可知，自炭化爐收集得到的竹醋液呈深褐色，且炭化溫度越高則竹醋液顏色越深，而經(jīng)過蒸餾精制后的竹醋液則呈淺黃色。由此可以確定，炭化過程中的溫度越高，所產(chǎn)生的竹醋液中焦油等成分的含量越多。

根據(jù)表4所示的測(cè)定結(jié)果可知，以酸度計(jì)測(cè)定的竹醋液中H+濃度均高于以NaOH滴定方法測(cè)定的竹醋液中H+濃度。由此可知，經(jīng)過蒸餾精制后的竹醋液中仍含有醋酸以外的其他有機(jī)酸。表4所示結(jié)果顯示，在300～600 ℃的溫度條件下，炭化溫度越高則竹醋液的pH值越高，說明化溫度越高則竹醋液中的醋酸含量越低。分析其原因，是因?yàn)闇囟仍礁邉t醋酸溶解度越小[5]。綜上，在300～500 ℃的溫度條件下進(jìn)行竹材炭化所得到的竹醋液中醋酸含量最大。

4.2 ?竹醋基有機(jī)酸鈣的制備

取1 000 mL經(jīng)過蒸餾處理后的竹醋液，根據(jù)前文所述的制備方法，最終制得的CaOA量如表5所示。

根據(jù)觀察可知，以活性炭粉對(duì)竹醋基有機(jī)酸鈣制品進(jìn)行脫色處理后，其顏色由深褐色變?yōu)闇\黃色。由此可知，經(jīng)過脫色處理的竹醋基有機(jī)酸鈣制品基本不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。由表5所示的結(jié)果可以看到，1 000 mL經(jīng)過蒸餾處理后的竹醋液可以制得46.35 g CaOA。

4.3 ?竹醋基有機(jī)酸鈣結(jié)冰和融冰性能的測(cè)定

4.3.1 ?竹醋基有機(jī)酸鈣結(jié)冰性能的測(cè)定

由6所示的結(jié)果可知，在相同的溫度條件下，融雪劑的濃度會(huì)影響其結(jié)冰性能，濃度越高則開始結(jié)冰的溫度越高;在等物質(zhì)濃度條件下，不同融雪劑的結(jié)冰性能有一定的差異，本文所制備的竹醋基有機(jī)酸鈣CaOA溶液的開始結(jié)冰溫度與完全結(jié)冰溫度均低于其他幾種融雪劑。由此可得出結(jié)論，竹醋基有機(jī)酸鈣CaOA的完全結(jié)冰溫度較低，是一種具備較好融雪性能的融雪劑。

4.3.2 ?竹醋基有機(jī)酸鈣融冰性能的測(cè)定

根據(jù)前文中所述的融雪劑融冰溫度測(cè)定方法，將三種鹽溶液樣品進(jìn)行編號(hào)并進(jìn)行測(cè)定，每次記錄的間隔為1 h，最終的測(cè)定結(jié)果如表7中所示。

根據(jù)表7所示的融冰性能測(cè)定結(jié)果可知，三種融雪劑在等摩爾條件下，質(zhì)量越大則融冰性能越好，并且在等質(zhì)量條件下也是如此。通過對(duì)比三種融雪劑的融雪性能，發(fā)現(xiàn)在相同質(zhì)量條件下，NaCl溶液的融冰性能最好[6];而本文所制備的竹醋基有機(jī)酸鈣CaOA，則在相同摩爾條件下的融冰體積最大，表現(xiàn)出較好的融雪性能。綜上所述，竹醋基有機(jī)酸鈣CaOA的融冰性能稍弱于NaCl以及CaCl2。

4.3.3 ?凍融實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過上述的凍融實(shí)驗(yàn)，從外形來看，經(jīng)過CaOA凍融后的混凝土試件物明顯裂紋。得到表8的凍融統(tǒng)計(jì)結(jié)果。

5 ?結(jié) 論

本文研究以醋酸廢液-竹醋液作為原料的融雪劑的合成方法，通過將經(jīng)過蒸餾精制后的竹醋液與氧化鈣進(jìn)行反應(yīng)，在脫色等工藝處理后最終制得竹醋基有機(jī)酸鈣CaOA。本文對(duì)CaOA融雪劑的融冰性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，通過與NaCl等若干種常見融雪劑進(jìn)行對(duì)比，最終得到以下幾點(diǎn)結(jié)論：

（1）竹炭生產(chǎn)過程中，溫度越高則產(chǎn)生的竹醋液 濃度越低;

（2）經(jīng)過蒸餾精制后的竹醋液pH值約為3;

（3）1 000 mL精制竹醋液與過量5%（摩爾）的氧化鈣反應(yīng)后，可得到46.35 g竹醋基有機(jī)酸鈣;

（4）相較于NaCl等其他融雪劑，竹醋基有機(jī)酸鈣的結(jié)冰溫度更低;

（5）在等摩爾條件下，竹醋基有機(jī)酸鈣的單位時(shí)間內(nèi)融冰體積最大，融冰性能最好;

（6）在等質(zhì)量條件下，竹醋基有機(jī)酸鈣的融冰性能則稍低于NaCl等其他融雪劑。

綜上所述，與NaCl等其他融雪劑相比，本文以醋酸廢液-竹醋液合成的竹醋基有機(jī)酸鈣融雪劑在融雪性能方面并不遜色，并且更加環(huán)保，具有較高的應(yīng)用價(jià)值。

參考文獻(xiàn)：

[1]查湘義. 融雪劑融雪化冰性能測(cè)試研究[J]. 西安文理學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2018，21（02）：112-115.

[2]鄭超越，袁文，劉巖，阮金山，楊迪. 基于環(huán)保型融雪劑制備的糠醛廢液工藝優(yōu)化與裝置研究[J]. 齊齊哈爾大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2018，34（03）：51-53.

[3]張愛勤，賈堅(jiān)，王彥敏，辛公鋒. 復(fù)合環(huán)保型融雪劑的優(yōu)化組配試驗(yàn)研究[J]. 鹽科學(xué)與化工，2018，47（11）：31-34.

[4]韓永萍，龔平，劉紅梅，周文平，賀志福. 環(huán)保型生化黃腐酸復(fù)合融雪劑的研究[J]. 現(xiàn)代化工，2016，36（09）：80-83+85.

[5]許英梅，張秋民，姜慧明，張樹彪. 由木醋液制醋酸鈣鎂鹽類環(huán)保型融雪劑研究[J]. 大連理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2007（04）：494-496.

[6]姚藝，姚樂. 含氯融雪劑（鹽）對(duì)交通基礎(chǔ)設(shè)施的影響研究進(jìn)展[J]. 當(dāng)代化工，2015，44（06）：1359-1360+1364.