沃氏氧化物生產企業(yè)的污染防治與管理

安潔

（1鄭州大學環(huán)境技術咨詢工程有限公司2鄭州大學環(huán)境政策規(guī)劃評價研究中心河南鄭州450002）

沃氏氧化物生產企業(yè)的污染防治與管理

安潔1，2

（1鄭州大學環(huán)境技術咨詢工程有限公司2鄭州大學環(huán)境政策規(guī)劃評價研究中心河南鄭州450002）

介紹了沃氏氧化物生產企業(yè)運行期間生產工藝特點，并對其廢水、廢氣產生及處置情況進行分析，提出了合理有效的環(huán)保治理措施，使得處理后的各項污染物均能滿足相應的標準要求，在實現企業(yè)經濟效益的同時，環(huán)保效益得以保障。

沃氏氧化物；生產工藝；活性炭吸附；污水處理技術；達標排放

引言

河南某醫(yī)藥化工廠主要從事沃氏氧化物的生產、銷售，沃氏氧化物是制造合成性激素和甾體激素的中間體，在制藥方面起著重要作用。沃氏氧化物生產過程中的廢水主要來源于雙烯工段、沃氏工段的提取廢水、沃氏工段離心洗滌廢水，以及設備沖洗廢水等，廢水主要含有乙醇、醋酸、甲醇、醋酸鈉以及環(huán)氧物、雙烯等物質，水質成分復雜且污染負荷較高，屬高濃度有機廢水，經過多次實驗證明，運用“微電解+水解酸化+厭氧UASB+好氧SBR+Fenton試劑+絮凝沉淀”處理技術，能取得良好的處理效果，能滿足《化學合成類制藥工業(yè)水污染物排放標準》（GB21904-2008）。沃氏氧化物生產過程中的廢氣主要來源于蒸餾不凝氣和干燥工段粉塵，分別采用活性炭吸附處理和袋式除塵處理，處理后的廢氣均能滿足相應的排放標準要求。

1 生產工藝特點

沃氏氧化物生產過程分為兩大工段：一是由皂素生產雙烯，首先將皂素和醋酐、冰醋酸投入開環(huán)反應釜內，在0.5MPa、200℃條件下發(fā)生開環(huán)反應，反應結束后將開環(huán)液通過管道加入氧化釜內，同時加入醋酸和雙氧水，計時反應30min～1h后通過蒸餾回收醋酸，同時發(fā)生水解反應生成雙烯粗品，再與環(huán)己烷攪拌混合后靜置分層，分離出的物料提取液經蒸發(fā)濃縮、離心洗滌、干燥等工序制成雙烯；二是由雙烯生產沃氏氧化物，首先將雙烯和甲醇、堿液投入氧化釜內，緩慢滴加雙氧水，反應生成環(huán)氧物，經蒸發(fā)濃縮、靜置分層后形成的提取液抽至沃氏反應釜內，同時加入環(huán)己酮反應生成沃氏反應液，經蒸餾、離心洗滌、精制洗滌、干燥后制得沃氏氧化物。

2 廢水產生及處理

2.1 廢水水質、水量

該企業(yè)產生的物料提取廢水和離心洗滌廢水主要含有乙醇、醋酸、甲醇、醋酸鈉以及環(huán)氧物、雙烯等物質，同時還含有一些中間產物和產品殘留物等，水質成分復雜且污染負荷較高，設計水量70 m3/d，企業(yè)廢水水質和排放標準見表1。

表1 廢水水質及排放標準

2.2 處理工藝

目前處理此類醫(yī)藥化工廢水一般采用物化+生化處理工藝，由于該廢水屬于高濃度制藥廢水，污染負荷較高，有機成分復雜，可生化性較差，若直接進入生化系統將對微生物造成沖擊影響，因此，必須對廢水進行物化預處理。通過試驗研究結果，微電解法是利用鐵-碳顆粒之間存在著電位差形成無數個細微原電池對廢水進行處理，在工業(yè)廢水預處理上已得到廣泛應用，尤其是制藥等生物難降解工業(yè)廢水的預處理上。考慮到企業(yè)排水標準較為嚴格，為確保滿足排放標準，在生化設施后續(xù)增加Fenton試劑作為深度處理設施。污水處理工藝流程見圖1。

圖1

2.2.1預氧化工段——“微電解+中和絮凝沉淀”

微電解法用的反應器為鐵、碳流化床，其中填料為鐵屑、顆?；钚蕴?，由于鐵和碳之間的電極點位差，廢水中會形成無數個微原電池。其中電位低的鐵成為陽極，電位高的碳成為陰極，在酸性充氧條件下發(fā)生電化學反應，其反應過程如下：

陽極（Fe）：Fe-2e→Fe2+

E0（Fe2+/Fe）＝-0.44V

陰極（C）：2H++2e→H2

E0（H+/H2）＝0.00V。

鐵電極本身及其所產生的新生態(tài)氫、Fe2+等均能與廢水中許多組分發(fā)生氧化還原反應，將部分大分子有機物轉化為小分子，提高了廢水的可生化性，水質由強酸性變?yōu)槿跛嵝?，直接進厭氧系統，會對微生物造成沖擊負荷，影響厭氧的處理效果，因此在微電解后設置中和絮凝沉淀池，投加石灰與絮凝劑，既去除了廢水中的部分懸浮物，同時也起到調節(jié)廢水pH的作用。

2.2.2 生化處理工段——“水解酸化+UASB+SBR”

水解酸化處理是在大量水解細菌、酸化菌作用下，將不溶性有機物水解為溶解性有機物，將難生物降解的大分子物質轉化為易生物降解的小分子物質的過程，從而改善廢水的可生化性，為后續(xù)生化處理奠定良好基礎，降低后續(xù)生物處理負荷；也可對進水負荷的變化起緩沖作用，為后續(xù)生化工段提供穩(wěn)定的進水條件。

UASB升流式厭氧污泥床反應器集沉淀、吸附、生物絮凝和降解功能于一體，結構緊湊，主要由進水配水區(qū)、反應區(qū)和三相分離器等組成，被廣泛應用在高濃度制藥廢水的處理中，是制藥廢水厭氧處理的主流技術。與其他多數厭氧生物處理設施相比，UASB反應器內污泥能實現顆粒化，污泥平均濃度高，具有良好的沉淀性能和較高的容積負荷率。

SBR（序批式間歇活性污泥法）在制藥廢水治理中得到廣泛應用，其工藝不需要設置二沉池，不需要污泥回流，且耐沖擊性強，其典型的推流流態(tài)設計能夠適應制藥廢水高濃度的特性。目前運行的大型制藥廢水治理項目中，SBR進水COD濃度高達4000～5000mg/L，出水水質仍能滿足排放標準要求，SBR對COD去除效率能夠達到90以上。

近年來，預氧化+厭氧+好氧工藝已成為處理包括制藥廢水在內的高濃度有機廢水的主流工藝，已廣泛應用在制藥廢水處理，如發(fā)酵制藥（青霉素、鏈霉素、維生素C、維生素B2）以及一些合成藥、半合成藥（氯霉素、頭孢系列）的廢水處理中。

2.2.3 深度氧化工段——“Fenton試劑”

Fenton試劑由FeSO4和H2O2組成，它在水處理中的作用主要包括對有機物的氧化和混凝兩種作用。Fenton試劑之所以能具有非常高的氧化能力，是因為H2O2在Fe2+的催化作用下，產生羥基自由基·OH，·OH與其他氧化劑相比，具有更強的氧化電極電位，其氧化電位為2.8eV，具有非選擇性且氧化能力很強的特征。生成的·OH可以進一步與有機物RH反應生成有機自由基R-，R·進一步氧化，使有機物結構發(fā)生碳鏈斷裂，最終氧化成為CO2和H2O，使廢水的COD大大降低。另一方面生成的氫氧化鐵膠體具有絮凝、吸附功能，可去除水中部分有機物?；贔enton反應在高濃度難降解有機廢水處理中具有的特性，目前Fenton試劑廣泛應用在醫(yī)藥中間體廢水、抗生素化學制藥廢水的預處理及深度處理中。

2.3 工程調試及運行情況

經過半年多的連續(xù)進水調試，主要處理單元對污染物的去除率均達到了預期的效果，處理后的水質能滿足《化學合成類制藥工業(yè)水污染物排放標準》（GB 21904-2008）的要求。該污水處理工藝實際處理效果監(jiān)測數據見表2。

表2 污水處理工藝監(jiān)測數據

3 廢氣產生及處理

3.1 蒸餾不凝氣

沃氏氧化物在常壓、減壓蒸餾過程中會產生一定量的不凝氣，主要成分為醋酸、環(huán)己烷、乙醇、甲醇、甲苯等，企業(yè)將不凝氣集中收集后采用活性炭吸附處理，排放濃度分別為醋酸23 mg/m3，乙醇8 mg/m3，甲醇26 mg/m3，甲苯34 mg/m3，均能滿足《大氣污染物綜合排放標準》（GB16297-1996）的要求。

3.3 干燥工段廢氣

該企業(yè)雙烯、沃氏氧化物在干燥過程中均會產生粉塵，企業(yè)采用袋式除塵器處理，除塵效率約99%，經除塵后粉塵排放濃度2mg/m3，能夠滿足《大氣污染物綜合排放標準》（GB16297-1996）要求。

結語

（1）對于可生化性較差的醫(yī)藥化工廢水，采用微電解—厭氧UASB—好氧SBR—Fenton試劑進行處理可行，微電解COD去除效率約35%，UASB對COD去除率約80%，SBR對COD去除率約85%，Fenton試劑對COD去除率約40%，處理后各項指標均低于排放標準，該污水處理工藝運行穩(wěn)定，適合處理濃度高、波動性大的醫(yī)藥化工廢水。

（2）企業(yè)對蒸餾不凝氣采用活性炭吸附處理，對干燥工段粉塵采用袋式除塵器處理，均能滿足相應排放標準要求，廢氣處理措施可行。

[1]劉春早等鐵碳曝氣微電解深度處理紅霉素醫(yī)藥廢水的研究環(huán)境工程，2015年第33卷

[2]張永昊微電解、Fenton氧化和生化組合工藝處理醫(yī)藥中間體廢水環(huán)境科技2017年第1期

[3]北京水環(huán)境技術與設備研究中心.三廢處理工程技術手冊：廢水卷［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2000：573-574.

安潔（1983-），女，本科，中級工程師，從事環(huán)境政策規(guī)劃評價研究方面工作。