紅外吸收光譜法鑒定進(jìn)口中亞銅礦和含銅物料

(阿拉山口出入境檢驗檢疫局 技術(shù)中心，新疆 阿拉山口 833418)

前言

銅礦是指可以利用的含銅自然礦物集合體的總稱，一般是銅的硫化物或氧化物與其它礦物組成的集合體。含銅物料主要是在金屬冶煉后可利用的冶煉渣，其銅含量可以達(dá)到金屬銅冶煉中對原料中銅含量的要求，且有害元素含量較低，可達(dá)到國內(nèi)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)或管理規(guī)定和環(huán)境保護(hù)的要求，隨著我國銅冶煉企業(yè)的不斷發(fā)展和我國對有色金屬資源需求的不斷增加，銅礦資源日趨緊張，我國每年都要進(jìn)口大量的銅精礦、銅礦作為原料[1]。

近年來，隨著“一帶一路”的推行，作為絲綢之路橋頭堡阿拉山口口岸進(jìn)口礦產(chǎn)品種類日益豐富，經(jīng)常有商家以“銅锍”的名義進(jìn)口哈薩克斯坦國生產(chǎn)的銅初級冶煉或粗加工的燒結(jié)礦物或冶煉渣，該商品的特點是銅含量較高，達(dá)到銅冶煉的原料。因此部分進(jìn)口商把冶煉廢渣以該商品名稱申報進(jìn)口，甚至有虛報瞞報品名的情況，以達(dá)到快速通關(guān)、減少關(guān)稅的目的。由于進(jìn)口可利用含銅物料與一般銅礦石或銅精礦存在差異，同時與一般的礦產(chǎn)品冶煉廢渣不同，無法僅從各主要元素含量的高低來鑒別區(qū)分[2]，因此，在口岸研究制定進(jìn)口礦產(chǎn)品的快速檢驗、定性鑒定，快速確定其主要成分，以及找出其應(yīng)屬類別迫在眉睫，經(jīng)初步查詢，國內(nèi)外沒有關(guān)于此類“含銅物料”的檢驗、定性鑒定方法標(biāo)準(zhǔn)，相關(guān)文獻(xiàn)報道也較少。

國際礦物及新礦物命名委員會規(guī)定紅外吸收光譜[3-4]數(shù)據(jù)是礦物的基本數(shù)據(jù)，由此可見紅外吸收光譜在礦物鑒定中的重要作用。因此，紅外吸收光譜對銅礦與含銅物料屬性鑒別方法非常有必要，通過搜集大量的含銅物料、銅礦類(銅礦砂、銅精礦)、冶煉廢渣等大量樣本，進(jìn)行數(shù)據(jù)匯總、分析、比對，總結(jié)出上述樣本的差異性，建立了應(yīng)用紅外吸收光譜法鑒定銅礦與含銅物料的定性鑒定規(guī)程，并針對紅外吸收光譜儀再帶的礦物質(zhì)圖譜庫進(jìn)行自行添加含銅物料的標(biāo)準(zhǔn)圖片，以此形成有效的鑒別體系。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet 6700傅里葉變換紅外吸收光譜儀(美國賽默飛世爾公司)、FW-4A型粉末壓片機 (天津市拓普)、XP205DR萬分之一電子天平、篩網(wǎng)孔徑0.75 μm的鋼篩、瑪瑙研缽。

溴化鉀(光譜純)、無水乙醇(分析純)。

1.2 樣品采集

收集近十年來阿拉山口口岸進(jìn)口的銅礦及含銅物料殘渣樣品，按照國別、產(chǎn)地、銅含量等有效信息編號。樣品經(jīng)破碎、縮分、研磨等過程制成符合紅外吸收光譜儀檢測的分析樣品。

1.3 實驗方法

1.3.1樣品的制備

將銅礦和含銅物料礦產(chǎn)品經(jīng)研磨破碎混勻，105 ℃干燥并過篩網(wǎng)孔徑0.75 μm的鋼篩，保證樣品足夠的粉質(zhì)，足夠干燥。與同樣過篩網(wǎng)孔徑0.75 μm的鋼篩干燥的溴化鉀粉末，放入干燥器中備用。

1.3.2實驗條件

實驗所用紅外吸收光譜儀測試條件：樣品掃描次數(shù)為32、分辨率為4.00 cm、激光頻率為15 798 cm-1、檢測器為DTGS KBr、動鏡速度為0.632 9 (cm·s)-1、光闌 100.0、測定范圍4 000～400 cm-1。掃描時實時扣除水和二氧化碳背景干擾。使用溴化鉀壓片法壓片，稱取固體粉末樣品1 mg左右(強極性基團(tuán)樣品只需0.5 mg，精確至0.1 mg)，溴化鉀粉末用量150 mg左右，將稱量好的樣品與溴化鉀一起置于瑪瑙研缽中，研磨，使其充分混勻并將混合物全部轉(zhuǎn)移至壓片模具中，施加0.8 MPa左右的壓力并保持1 min左右壓出透明或半透明的錠片。壓好的錠片放入紅外吸收光譜儀吸收池中檢測，掃描并保存譜圖。

1.3.3數(shù)據(jù)處理

采用OMNIC分析軟件采集紅外吸收光譜圖，對譜圖進(jìn)行平滑和基線校正，譜圖檢索、特征峰識別：在圖譜庫Aldrich Oranometallic、Inorganic、Boron、Deuteriumcompounds、HR Inorganics、HR Minera、U.S.Geological Survey Minerals中檢索，并結(jié)合化合物特征吸收峰初步確定樣品中主要化合物。

2 結(jié)果與討論

2.1 確定研磨程度

將稱量好的樣品與溴化鉀一起置于瑪瑙研缽中，研磨，使其充分混勻。一般要求研磨的顆粒小于2.5 μm，如不能確認(rèn)研磨得足夠細(xì)，過孔徑0.75 μm的鋼篩。因為當(dāng)顆粒大于光波長時，會發(fā)生散射?；旌衔镅心サ貌粔蚣?xì)，在中紅外光譜的高端容易出現(xiàn)光散射現(xiàn)象，使光譜高頻段基線抬高。如圖1所示。譜線由上至下代表粒度由大變小譜線基線的變化，由此可知粒度越小，基線越平整。

圖1 不同粒度的圖譜Figure 1 Maps of different sizes.

2.2 儀器條件優(yōu)化

影響光譜信噪比的因素有：測量時間t、分辨率Δv、紅外光通量E、干涉儀動鏡掃描速度、所使用的檢測器、切趾函數(shù)等。通過大量實驗發(fā)現(xiàn)，信噪比分別與測量時間t的平方根、分辨率Δv和光通量E成正比。

1)信噪比與測量時間t的平方根成正比(與掃描次數(shù)n的平方根成正比)。圖2中曲線從上至下分別為掃描次數(shù)2、4、8、16、32的譜圖，由圖2、表1可知掃描次數(shù)32時，信噪比最佳。

圖2 掃描次數(shù)對信噪比的影響Figure 2 The effect of scanning frequency on SNR.

掃描次數(shù)n基線噪聲N吸光度值A(chǔ)A/N20.002 10.42720340.001 50.43428980.001 10.435395160.0010.429429320.000 70.441630

2)信噪比與分辨率Δv成正比。當(dāng)測量時間t、光通量E和干涉儀動鏡的掃描速度等其他條件保持不變，分辨率越低(分辨率數(shù)值越大)，光譜的信噪比越高。也就是說信噪比正比于分辨率Δv，

3)信噪比與光通量成正比。光通量指紅外光進(jìn)入樣品室的光通量。實驗中通過改變光通量的大小，進(jìn)而探討不同光通量對譜圖的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)信噪比與分辨率Δv，和光通量都成正比。測量高分辨率光譜時，光闌的孔徑要選擇較小的數(shù)值，分辨率數(shù)字變小，光闌的孔徑也變小，光譜的噪聲增加。為得到信噪比高的光譜，必須增加掃描時間，即增加掃描次數(shù)。圖3由上至下分別為光通量為20、40、60、80、100的譜圖。

圖3 光通量對信噪比的影響Figure 3 The effect of light flux on SNR.

4)動鏡掃描速度對信噪比的影響。動鏡掃描速度對信噪比的影響體現(xiàn)在測量時間。掃描速度越慢，用的時間越多。在相同的時間里，掃描速度慢一倍，掃描次數(shù)應(yīng)該減少一倍。見圖4、表2。

圖4 動鏡掃描次數(shù)對譜圖信噪比的影響Figure 4 The influence of the number of scanning times on the signal-to-noise ratio of the spectrum.

掃描次數(shù)nNAA/N0.949 40.001 60.5233270.632 90.001 10.5164690.474 70.001 10.5054590.316 60.000 70.52743

通過以上實驗討論所得，最終確定最佳實驗測試條件為：以空白溴化鉀片為背景、樣品掃描次數(shù)為32、分辨率為4.00 cm、激光頻率為15 798 cm-1、檢測器為DTGS KBr、動鏡速度為0.632 9 (cm·s)-1、光闌100.0、檢測范圍4 000～400 cm-1。

2.3 建立銅礦及含銅物料紅外吸收光譜法的圖譜庫

由于紅外圖譜庫中礦產(chǎn)品譜圖數(shù)量有限、代表性還存在不足，研究中增加了進(jìn)口銅礦和含銅物料的圖譜庫。經(jīng)檢測條件優(yōu)化，樣品的譜圖質(zhì)量較高，但由于儀器自帶及購買商業(yè)圖譜庫有限，紅外吸收光譜法在礦產(chǎn)品領(lǐng)域應(yīng)用屬于起步階段，而且紅外圖譜庫中礦產(chǎn)品譜圖數(shù)量有限、代表性還存在不足，且礦物產(chǎn)品因產(chǎn)地、礦源礦脈等不同化合物的存在形式也不盡相同，不同因素的影響使礦物譜圖呈現(xiàn)千變?nèi)f化的形式。所以，目前用設(shè)備自帶及購買的商業(yè)圖譜庫檢索的結(jié)果并不令人滿意(表3)。本次研究結(jié)合阿拉山口進(jìn)口中亞礦物和可利用含銅物料鑒定工作的實際需要，建立周邊國家礦產(chǎn)圖譜庫意義重大。

表3 紅外吸收光譜法鑒定結(jié)果

增加譜圖庫對進(jìn)口銅礦及含銅物料的品名、來源、國別、礦源、主含量等信息進(jìn)行分類及連接其特點，主要是：1)針對性強，是新疆進(jìn)口銅礦和含銅物料的專項紅外譜圖庫；2)整理后的紅外譜圖庫更有利于檢索；3)利用紅外庫圖庫的數(shù)據(jù)，結(jié)合化學(xué)計量法能快速準(zhǔn)確鑒別。自制圖譜庫中圖譜是經(jīng)其他大型儀器驗證及報檢信息符合的礦產(chǎn)品制成的圖譜庫。建立符合阿拉山口口岸進(jìn)出口含銅物料譜庫后，檢索匹配度、匹配系數(shù)明顯提高。

3 結(jié)論

通過實驗選取代表性的銅礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和銅礦樣品，應(yīng)用紅外吸收光譜法進(jìn)行鑒定分析研究，結(jié)果表明，銅礦石及其標(biāo)準(zhǔn)樣品中含銅元素主要以硅孔雀石、銅鉛鐵礬、鋅綠松石、鋅銅釩、絨銅礦、磷銅礦、氧化銅等形式存在，且部分銅含量較低的銅礦石及其標(biāo)準(zhǔn)樣品在紅外吸收光譜儀中無法確定其存在形式。含銅物料中銅元素的主要存在形式是堿式碳酸銅、重點部分樣品中存在砷酸鹽，砷酸鹽主要在冶煉廢渣、染料廢液等加工過程中產(chǎn)生的，在天然礦物中基本不存在砷酸鹽的砷元素存在形式。