Gd-N共摻雜Sr TiO3/TiO2復(fù)合納米纖維制備及光催化性能

李躍軍 曹鐵平 梅澤民 李曉萍 孫大偉 楊殿凱

（白城師范學(xué)院，納米光催化材料研究中心，白城 137000）

電紡TiO2納米纖維除了具有傳統(tǒng)TiO2的光催化活性高、價(jià)廉、耐腐蝕性強(qiáng)以及無污染等優(yōu)點(diǎn)外，還具有比表面積大、光生電子傳導(dǎo)速率快和介電性能優(yōu)良等特點(diǎn)，近年來已成為國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)之一[1-3]。然而，TiO2半導(dǎo)體固有的2個(gè)缺陷:禁帶寬度大（銳鈦礦Eg=3.2 eV）和量子效率低（電子-空穴易復(fù)合），嚴(yán)重制約了其工業(yè)化應(yīng)用[4-5]。因此，拓寬光譜響應(yīng)范圍和提高催化活性成為研究TiO2光催化所面臨的重要挑戰(zhàn)[6-9]。

SrTiO3是一種典型的體相鈣鈦礦型含鈦復(fù)合氧化物，具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)和特殊的物化性能，與TiO2復(fù)合可以制備異質(zhì)結(jié)型光催化劑。如Zhou等[10]利用2次陽極氧化和水熱合成制備了SrTiO3/TiO2異質(zhì)結(jié)納米管，有效提高了TiO2的光催化性能。本課題組[11]利用水熱法合成了異質(zhì)結(jié)型SrTiO3/TiO2復(fù)合納米纖維，紫外光照射下，對羅丹明B的光催化降解率明顯優(yōu)于TiO2納米纖維。另有研究者Wang等[12]利用高能行星球磨機(jī)制備的 N摻雜SrTiO3粉體，可見光下對NO具有良好的消除作用。而Domen等[13]制備的La-Rh共摻雜SrTiO3光催化劑，吸收邊明顯紅移，可見光照射下，分解水產(chǎn)氫量是Rh單摻雜的3.5倍。

本工作以靜電紡絲技術(shù)制備的TiO2納米纖維為基質(zhì)和反應(yīng)物，通過一步水熱法，在TiO2納米纖維表面原位生成SrTiO3的同時(shí)將稀土元素Gd和非金屬N摻入SrTiO3中，制得Gd-N共摻雜SrTiO3/TiO2（Gd-N-SrTiO3/TiO2）復(fù)合納米纖維。以羅丹明 B為目標(biāo)污染物，考察其光催化活性，并與未摻雜和單摻雜SrTiO3/TiO2復(fù)合納米纖維的光催化活性進(jìn)行對比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mr=1 300 000），化學(xué)純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；鈦酸四丁酯、硝酸鍶、硝酸釓和尿素，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇和冰醋酸，分析純，北京化工廠；二次蒸餾水（自制）。

1.2 樣品表征

使用Bruker D8 Focus型X射線衍射儀（XRD，德國Bruker公司）對樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，實(shí)驗(yàn)采用 Cu Kα 靶（λ=0.154 056 nm），管流 40 mA，管壓40 kV，掃描范圍為 20°～80°；樣品形貌利用 Hitachi SU8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）進(jìn)行觀測，工作電壓為5 kV。采用JEOL-JSM2010型高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察樣品的顯微結(jié)構(gòu)，工作電壓為100 kV；用PHI-5000 VersaProbe X射線光電子能譜（XPS美國 ULVCA-PHI公司）對樣品表面組成和化學(xué)價(jià)態(tài)進(jìn)行檢測，以污染碳C1s峰（284.6 eV）為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行能量校正；用Lambda35型紫外-可見分光度計(jì)（UV-Vis DRS美國PerkinElmer公司）測定樣品的吸光度。用Hitachi F-4500熒光光譜儀（PL，日本日立公司）測定熒光光譜。

1.3 樣品制備

采用文獻(xiàn)[11]報(bào)道的方法制備了TiO2納米纖維和SrTiO3/TiO2復(fù)合納米纖維 （標(biāo)記為S/TO）。取5 mmol Sr（NO3）2和 0.1 mmol Gd（NO3）3溶于 20 mL 蒸餾水，強(qiáng)力攪拌30 min，制得溶液A。另取5 mmol尿素溶于10 mL蒸餾水，攪拌30 min，制得溶液B，將溶液B緩慢滴加到溶液A。以1 mol·L-1的NaOH為礦化劑，調(diào)整溶液pH=12，移入高壓反應(yīng)釜，并加入10 mg TiO2納米纖維，150℃下恒溫24 h。自然冷卻至室溫，用去離子水清洗樣品后，置于烘箱中60℃干燥12 h，制備Gd-N-SrTiO3/TiO2復(fù)合納米纖維，標(biāo)記為G-N-S/TO。

依上述步驟，在反應(yīng)體系中加入0.1 mmol Gd（NO3）3或 5 mmol尿素， 制得單摻雜 Gd-SrTiO3/TiO2或N-SrTiO3/TiO2復(fù)合納米纖維，分別標(biāo)記為GS/TO和N-S/TO。

1.4 光催化性能測試

將10 mg樣品光催化劑加入到100 mL 5.0 mg·L-1的RhB溶液中，避光攪拌30 min，達(dá)到吸附平衡，分別采用125 W的HPL-N高壓汞燈（Philips公司，主要發(fā)射波長為365 nm的紫外光）和150 W的T3Q鹵素?zé)簦≒hilips公司，波長范圍370～760 nm，主要發(fā)射波長大于400 nm的可見光）進(jìn)行光催化反應(yīng)。用722型分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器公司）測定樣品在554 nm（RhB的最大吸收波長）處的吸光度，并計(jì)算其降解率。使用雙層普通玻璃燈管及加厚普通玻璃燈罩過濾鹵素?zé)舻淖贤夤狻?/p>

1.5 電化學(xué)性能測試

瞬時(shí)光電流采用電化學(xué)工作站測試，在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)中完成。工作電極基體材料是氧化銦錫（ITO）導(dǎo)電玻璃（面積為 10 mm×10 mm），樣品通過物理沉積法沉積在ITO導(dǎo)電玻璃上。Pt片電極為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，電解液為0.1 mol·L-1的Na2SO4。室溫下進(jìn)行，外照光源為350 W氙燈 （加裝光學(xué)濾波片濾除λ＜400 nm的紫外光）。CHI660E型電化學(xué)工作站，對Mott-Schottky及瞬態(tài)光電流響應(yīng)曲線進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品組成和化學(xué)態(tài)分析

圖1（a）為不同樣品的XRD圖。由圖可見，在2θ=25.1°、37.4°、48.2°、54.1°、55.0°和 62.8°處出現(xiàn) 6個(gè)明顯的衍射峰，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)卡（PDF No.21-1272）相比對，歸屬于銳鈦礦相TiO2。經(jīng)水熱反應(yīng)后，TiO2的特征峰得以完好保留。同時(shí)在 2θ=32.2°、39.8°、46.5°、57.7°和67.8°處出現(xiàn)5個(gè)新衍射峰，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)卡（PDF No.35-0734）相比對，屬于立方相 SrTiO3。 圖 1（b）為局部放大XRD圖，摻雜樣品的衍射峰強(qiáng)度有所減弱，且向2θ減小方向偏移，可能是稀土Gd3+取代Sr2+進(jìn)入SrTiO3晶格，形成晶格缺陷所致[14]。

圖1 不同樣品的XRD圖 （a）和局部放大XRD圖 （b）Fig.1 XRD patterns （a）and the expanded view of XRD patterns （b）of the different samples

圖2 G-N-S/TO樣品的XPS圖Fig.2 XPSspectra of the sample G-N-S/TO

圖2 為G-N-S/TO樣品的XPS圖。 圖2（a）為全譜圖，檢測到 Ti、Sr、O、Gd 和 N 五種元素。圖 2（b）為Ti2p的高分辨XPS圖，經(jīng)擬合得到4個(gè)特征光電子峰，表明Ti物種以2種形式存在。其中結(jié)合能459.3和464.8 eV為TiO2中Ti2p的Ti2p1/2和Ti2p3/2光電子峰[15]，而結(jié)合能458.7和464.3 eV為SrTiO3中Ti2p的2個(gè)光電子峰。由于Sr2+的電負(fù)性小于Ti4+，導(dǎo)致SrTiO3中Ti4+的電子云密度增大，使其結(jié)合能降低[16]。 由圖 2（c）可見，樣品的 Sr3d 在 134.2 和132.6 eV處出現(xiàn)2個(gè)光電子峰，分別屬于Sr3d3/2和Sr3d5/2[17]。由圖 2（d）可見，O1s在 529.5 和 531.7 eV 處出現(xiàn)2個(gè)不對稱峰，分別歸屬于晶格氧（Olatt）和表面吸附氧（Oads）[18]。通過圖 2（e，f）在結(jié)合能為 141.9 和399.3 eV處可觀察到 Gd3+的 Gd4d[19]和 N3-的 N1s[20]光電子峰，表明元素Gd、N已經(jīng)成功摻入到SrTiO3晶格中。

2.2 樣品結(jié)構(gòu)和形貌分析

圖3為不同樣品的SEM圖。如圖3a所示，TiO2納米纖維粗細(xì)均勻，表面光滑，直徑約為450 nm。水熱反應(yīng)后，纖維變粗，表面不再光滑，均勻覆蓋一層細(xì)小的納米顆粒形成“芯-殼”結(jié)構(gòu)，同時(shí)有部分較大立方體塊零星構(gòu)筑在纖維表面（圖3b）。這是因?yàn)樵谒疅狍w系中，Sr2+與TiO2反應(yīng)生成SrTiO3納米晶優(yōu)先生長在纖維表面，其后，依據(jù)奧斯瓦爾德熟化機(jī)制[21]，部分納米晶不斷長大形成立方體塊。當(dāng)體系中加入少量尿素時(shí)，由圖3c可見，纖維表面的納米顆粒和立方體塊均增大，這是由于N3-（0.171 nm）的離子半徑大于 O2-（0.140 nm）離子半徑，使 SrTiO3晶格常數(shù)變大所致。當(dāng)樣品中摻入適量Gd3+時(shí)，引起SrTiO3晶胞收縮，使纖維表面納米顆粒數(shù)量增加，立方體塊變小（圖3d）。對于Gd-N共摻雜樣品（圖3e），纖維表面所生成的納米顆粒分布均勻，彼此間有空隙，立方體塊大小相當(dāng)。這種結(jié)構(gòu)在光催化反應(yīng)中，有利于污染物的吸附和光催化活性提高。

通過透射電鏡研究了G-N-S/TO樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。由圖4a可見，纖維表面覆蓋的納米顆粒和立方體塊清晰可見，與SEM圖結(jié)果一致。如圖4b所示，晶格間距為0.28和0.35 nm的2組晶格條紋與 SrTiO3的（110）和 TiO2的（101）晶面相對應(yīng)，進(jìn)一步觀察到SrTiO3與TiO2納米纖維緊密相連，這將有助于電子從SrTiO3向TiO2的有效轉(zhuǎn)移。圖4b插圖為纖維表面納米顆粒選區(qū)電子衍射圖，衍射斑點(diǎn)呈規(guī)則分布，表明共摻雜SrTiO3由單晶構(gòu)成。

圖3 不同樣品的SEM圖Fig.3 SEM images of different samples

圖4 G-N-S/TO樣品的TEM、HRTEM和SAED圖Fig.4 TEM （a）,HRTEM （b）and SAED images （inset）images of G-N-S/TO

2.3 樣品光電性能分析

圖5 為不同樣品的UV-Vis-DRS圖。由圖可見，TiO2和SrTiO3/TiO2僅在紫外光區(qū)有吸收，摻雜Gd、N后吸收帶邊均發(fā)生紅移，產(chǎn)生較強(qiáng)的可見光吸收。分析認(rèn)為，稀土元素Gd具有豐富的4f能級(jí)軌道和大量半充滿4f電子，容易被可見光激發(fā)[22]。N摻雜在SrTiO3價(jià)帶上方產(chǎn)生了雜化能級(jí)，禁帶寬度減小，可見光吸收性能增強(qiáng)[23-24]。

圖5 不同樣品的UV-Vis DRS圖Fig.5 UV-Vis DRSspectra of the different samples

材料的熒光光譜是因其內(nèi)部載流子的重新復(fù)合而引起的，可作為研究半導(dǎo)體材料光生電子-空穴對遷移及復(fù)合的有效方法。如圖6所示，TiO2納米纖維具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射光譜，與SrTiO3復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)，光生電子和空穴得到有效分離，發(fā)光強(qiáng)度減弱。Gd-N共摻雜可以產(chǎn)生新帶隙，引起晶格缺陷，成為光生電子和空穴的淺勢捕獲阱，從而抑制光生電子和空穴的復(fù)合[25]，發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)一步降低。

圖7為不同樣品的瞬態(tài)光電流響應(yīng)圖。由圖可見，TiO2和S/TO沒有光電流產(chǎn)生。而摻雜樣品均檢測到光電流信號(hào)，其中G-N-S/TO樣品的光電流強(qiáng)度最大。一方面，是由于Gd具有豐富的半充滿4f電子，可見光照射下易被激發(fā)形成大量光生載流子[26-27]；另一方面，是N摻雜形成新雜化能級(jí)，禁帶寬度變窄，可以產(chǎn)生更多的光電流。

圖6 不同樣品的PL光譜Fig.6 Photoluminescence spectra of the different samples different samples

圖7 不同樣品的瞬態(tài)光電流響應(yīng)圖Fig.7 Photocurrent of the different samples

2.4 樣品光催化活性分析

圖8 （a）為不同樣品的紫外光催化降解圖，由圖可見，樣品均具有較好的光催化活性，其中G-N-S/TO樣品的光催化活性最高，紫外光照50 min，RhB降解率為98.2%。圖8（b）中不同樣品的可見光催化降解圖表明TiO2和S/TO不具有可見光催化能力。而Gd、N摻雜樣品表現(xiàn)出較好的光催化活性，可見光照 180 min，樣品 N-S/TO、G-S/TO和 G-N-S/TO的光催化降解率分別達(dá)到72.5%、82.6%和89.1%。

為了考察樣品的光催化穩(wěn)定性，在相同紫外光照條件下，測試了G-N-S/TO樣品的循環(huán)光催化性能。如圖9所示，經(jīng)過5次循環(huán)，其降解率并沒有明顯降低，表明樣品G-N-S/TO具有較好的光催化活性和穩(wěn)定性。

圖8 不同樣品的紫外光 （a）和可見光 （b）對RhB的光催化降解圖Fig.8 Photocatalytic degradation of RhB over the different samples under ultraviolet light（a）and visible light irradiation （b）

圖9 G-N-S/TO樣品的5次光催化循環(huán)降解Fig.9 Degradation curves of G-N-S/TO for reusing 5 cycles

圖10 為G-N-S/TO樣品的光催化機(jī)理示意圖。由圖可見，SrTiO3與TiO2緊密接觸形成異質(zhì)結(jié)，光照下 TiO2和 SrTiO3分別在其導(dǎo)帶（CB）和價(jià)帶（VB）上產(chǎn)生光生電子和空穴，由于兩者能帶差異，SrTiO3導(dǎo)帶上電子向TiO2導(dǎo)帶遷移，TiO2價(jià)帶上的空穴遷移到SrTiO3價(jià)帶，使電子和空穴得到較好的分離；N2p軌道和O2p軌道相互作用，在SrTiO3的禁帶內(nèi)形成N雜化能級(jí)，縮小了禁帶寬度，能夠被可見光激發(fā)產(chǎn)生更多的光生電子和空穴；而稀土Gd豐富的4f軌道和半充滿4f電子引起SrTiO3晶格缺陷，形成光生電子淺勢捕獲阱，促使光生電子和空穴有效分離。這種晶體內(nèi)、外光生載流子的雙重分離，有效降低了光生電子與空穴的復(fù)合幾率，從而賦予材料更強(qiáng)的光催化活性。而轉(zhuǎn)移到TiO2導(dǎo)帶上的光生電子和SrTiO3價(jià)帶上的空穴分別與催化劑表面吸附的 O2、H2O 和 OH-等反應(yīng)，生成羥基自由基（·OH）和超氧離子自由基（·O2-）等活性氧類。這些自由基都具有極強(qiáng)的氧化特性，能夠?qū)hB等有機(jī)污染物直接氧化成CO2、H2O等無機(jī)小分子，達(dá)到光催化降解的目的。

圖10 樣品G-N-S/TO能帶結(jié)構(gòu)和電子-空穴對分離示意圖Fig.10 Schematic diagram showing the energy band structure and electron-hole pair separation of the sample G-N-S/TO

3 結(jié) 論

（1）以電紡TiO2納米纖維為基質(zhì)和反應(yīng)物，通過簡單的一次性水熱法成功制備了Gd-N-SrTiO3/TiO2復(fù)合納米纖維光催化劑。光催化活性提高的主要原因是:SrTiO3與TiO2復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)，有效抑制光生電子與空穴的復(fù)合，延長光生載流子壽命；Gd摻雜進(jìn)入SrTiO3晶格，引起晶格缺陷，形成光生電子的淺勢捕獲阱；N摻雜在SrTiO3的價(jià)帶上方形成新雜化能級(jí)，使禁帶寬度變窄，拓寬光譜響應(yīng)范圍。

（2）在TiO2納米纖維表面原位生成SrTiO3的同時(shí)將稀土元素Gd和非金屬N摻入SrTiO3中，對TiO2進(jìn)行雙重修飾改性，既克服單一摻雜或半導(dǎo)體復(fù)合改性之不足，又能有效提高TiO2的光催化活性。本研究成果對于設(shè)計(jì)合成新型高效可見光驅(qū)動(dòng)的金屬和非金屬共摻雜半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑具有一定的參考價(jià)值和借鑒作用。