納米技術在石油工程中的應用前景

光新軍，豆寧輝，賈云鵬，陳金峰

(1中國石化石油工程技術研究院 2中國石油大港油田公司石油工程研究院 3中國石油華北油田分公司第四采油廠)

納米技術是用單個原子、分子制造物質(zhì)的科學技術，研究結構尺寸在1～100 nm材料的設計、表征、制造和應用，其發(fā)展始于20世紀90年代，由于其良好的光、電、熱、磁等性能，目前已在微電子、生物、燃料電池和制藥等領域得到廣泛應用。國外主要石油公司、技術服務公司和油氣科研聯(lián)盟都在進行納米技術的研究，并極大地促進了井筒流體、納米材料反應劑、井下工具等技術的發(fā)展，在提高鉆井液、水泥漿性能的特殊添加劑和提高鉆頭耐磨性等應用方面已經(jīng)實現(xiàn)現(xiàn)場應用，在納米機器人、納米示蹤劑、磁性納米提高采收率、油水地面分離等應用方面也取得了階段性研究成果。國內(nèi)僅在納米提高鉆井液、固井水泥漿、壓裂液的性能等方面進行了少量探索[1-5]。為了給我國在石油工程中應用納米技術提供借鑒和研發(fā)思路，筆者對納米技術在鉆完井、儲層特征描述與改造、提高采收率三個方面的應用優(yōu)勢、研究進展與應用情況進行了分析，探討并展望了未來納米技術在石油工程中應用的關鍵與發(fā)展方向。

一、納米技術及在石油工程中的應用優(yōu)勢

1.納米技術

納米是一種長度計量單位，1 nm=10-9m，相當于45個原子串起來的長度。納米科學是1～100 nm尺度材料的現(xiàn)象和機理，而納米技術是基于納米尺度對材料和器件進行設計、表征、開發(fā)和應用。相應地，納米粒子是尺寸在1～100 nm之間的物質(zhì)，結構中嵌入納米粒子的材料稱為納米材料，納米粒子的大部分特性在納米材料中得到體現(xiàn)。

目前，除了金屬納米粒子的研究不斷突破以外，納米技術的發(fā)展主要圍繞碳的同素異形體的新發(fā)現(xiàn)展開，主要包括富勒烯(C60)、碳納米管和石墨烯。C60是由20個正六邊形和12個正五邊形構成的圓球形結構，共有60個頂點，分別由60個碳原子占有。碳納米管是一維納米材料，由呈六邊形排列的碳原子構成數(shù)層到數(shù)十層的同軸圓管，層與層之間保持固定的距離，直徑一般在幾納米到幾十納米之間，長度為幾微米，甚至幾毫米。石墨烯是一種只有一個原子層厚度的準二維材料，又成單原子層石墨，厚度只有0.335 nm，把20×104片薄膜疊加在一起才有一根頭發(fā)絲那么厚。

2.納米技術在石油工程中的應用優(yōu)勢

物質(zhì)微小到納米尺度會表現(xiàn)出很多完全不同于宏觀物質(zhì)的物理、化學特性，利用這些特性，可以研發(fā)滿足石油工程領域高溫高壓等復雜環(huán)境下的新功能材料和器件，主要包括：①表面效應。隨著納米材料粒徑的減小，表面原子數(shù)迅速增加，材料表面積、表面能及表面結合能迅速增加，表現(xiàn)出極高的化學活性；②體積效應。隨著物質(zhì)體積減少，會出現(xiàn)不同于宏觀物質(zhì)的物理性質(zhì)，如特殊的光學、磁學、力學性質(zhì)等；③量子效應。電子具有粒子性又有波動性，存在隧道效應。當電路的尺寸接近電子波長時，電子會通過隧道效應溢出器件，使其無法工作，目前電路的極限尺寸大概為0.25 μm，器件需要進一步微型化時，就需要考慮量子效應。而超微顆粒材料具有與宏觀物體不同的反常特性，是未來電子器件微型化的基礎。

二、在鉆完井中的應用

1.含納米材料鉆井液體系

將納米技術與鉆井液結合，利用納米材料所具有的獨特功能，可以改善鉆井液的流變性能、熱力性能、機械性能等，具有增強濾餅質(zhì)量、降低摩阻、協(xié)助成膜、維護井壁穩(wěn)定、保護儲層等作用，滿足復雜地層鉆井需要。馬來西亞Scomi鉆井液服務公司開發(fā)了一種混合了表面活性劑的石墨烯材料，可穿透進入金屬表面的微孔，并在高壓下結晶形成保護膜，提高鉆井液體系潤滑性、防止鉆頭泥包，提高機械鉆速，同時可以提高鉆井液的熱穩(wěn)定。室內(nèi)實驗表明，在鹽水聚合物鉆井液中加入5%石墨烯，極壓潤滑系數(shù)可減少70%～80%，而常規(guī)的潤滑劑僅能減少30%。還可以顯著提高鉆井液體系的儲層保護性能，含3%石墨烯的完井液與儲層作用后，儲層恢復后的滲透率達41%，而常規(guī)鉆井液只有5%。該技術在馬來西亞陸上一口溫度達176℃硬地層中應用，添加2%～3%石墨烯提高機械鉆速1.25倍，扭矩減少20%，鉆頭使用壽命增加75%[6]。

2.含納米材料水泥漿體系

納米材料由于其小尺寸和大表面積特性，可加速水泥漿的水化過程、提高油井水泥機械性能和流變性能等，滿足復雜地層及后期分段壓裂的固井需要。貝克休斯公司在高溫高壓條件下試驗了油井水泥漿集成化學添加劑和多壁碳納米管的抗壓強度和流變性能(塑性黏度、屈服應力和凝膠強度)，試驗表明，加入0.1%多壁碳納米管材料的水泥漿具有最高的48 h抗壓強度，比基漿高19%，達到50.15 MPa。加入多壁碳納米管材料的水泥漿塑性黏度比對照水泥漿高，能夠提高惡劣條件下的頂替效率。加入0.1%CNT的水泥漿比基漿的屈服應力降低37%，10 min凝膠強度高于基漿，水泥漿能夠在較低壓力下從作業(yè)中斷中恢復泵送，提高固井可靠性[7]。

3.含納米涂層的工具

在機械表面形成納米膜，可以提高其強度、耐磨和抗腐蝕性，延長使用壽命，降低作業(yè)成本。哈里伯頓公司采用Al2O3-TiO2納米陶瓷粉末制成的納米陶瓷涂層來提高鉆頭的耐磨性，納米陶瓷涂層通過等離子噴涂法噴涂在鉆頭上，其粘結強度是傳統(tǒng)涂層的2倍，強度是傳統(tǒng)涂層的2～4倍[8]。

三、在儲層特征描述與改造中的應用

1.納米機器人探測技術

納米機器人的尺寸是人類頭發(fā)直徑的1%，可以隨注入流體大批量進入儲層。納米機器人在儲層中流動時，分析油藏壓力、溫度、孔隙度、滲透率和流體類型等參數(shù)，并存儲信息。在采出的流體中回收這些納米機器人，下載其存儲的油藏關鍵信息，以此來對油藏進行描述。沙特阿美已經(jīng)研究了納米機器人在地下“旅行”時所必需的一些因素，包括尺寸、濃度、化學性質(zhì)、與巖石表面的作用、在儲層孔隙中的運動速度等，并于2010年進行了尺寸為10 nm、沒有主動探測能力的納米機器人注入與回收現(xiàn)場測試，驗證了納米機器人具有非常高的回收率和較好的穩(wěn)定性、流動性[9]。目前，正在探索利用納米機器人主動探測地下油藏，以實現(xiàn)其在儲層流動過程中實時讀取和傳輸數(shù)據(jù)。

2.納米測繪技術

水力壓裂裂縫高度、長度、間距、位置及形態(tài)的表征主要采用微地震監(jiān)測技術，但該技術不能準確解釋連通裂縫幾何形狀的范圍和流體在裂縫網(wǎng)絡的滲透率。納米測繪技術是采用具有電磁、聲波等識別性質(zhì)能力的納米粒子在地層中利用成像技術對儲層進行測繪，可用于識別近井地帶支撐劑、流體、以及人工裂縫和天然裂縫的位置，其精度遠超現(xiàn)有技術。沙特阿美石油公司正在探索利用磁性納米顆粒來進行油藏測繪和水力壓裂裂縫測繪，從注入井向生產(chǎn)井發(fā)送電磁脈沖時，納米顆粒能夠降低電磁波的傳播速度。通過測量注入磁性納米顆粒前后，電磁波通過流體的傳播時間差，繪制井筒周圍裂縫網(wǎng)絡形態(tài)和井間油藏特性。

3. 納米酸化壓裂流體

3.1 海水基壓裂液

在壓裂過程中用海水可以節(jié)約淡水資源，降低作業(yè)成本，特別適用于海上油氣開發(fā)。沙特阿美石油公司正在探索通過納米技術將海水直接用于水力壓裂中，試驗表明，采用納米交聯(lián)劑可以將流體峰值黏度大幅提高，減少對合成聚合物或瓜爾膠的需求，即使溫度高達150℃和鹽度高達56 000 ppm的環(huán)境下，壓裂液仍然能夠保持穩(wěn)定，壓裂后滲透率恢復程度可以超過90%。在壓裂作業(yè)中，納米顆粒的用量僅占總流體使用量的0.02%，具有經(jīng)濟可行性[10]。

3.2 磁性壓裂液

低滲透油藏、稠油油藏和高含水油藏的經(jīng)濟開發(fā)面臨諸多挑戰(zhàn)，印度礦業(yè)學院利用納米材料的電磁特性，提出了一種在壓裂前置液中加入磁流體提高油氣產(chǎn)量的方法。采用油酸鈉包裹Fe3O4磁性納米粒子，粒子尺寸在5～10 nm。在壓裂過程中，納米顆粒混入前置液，隨著前置液濾失進入儲層。壓裂結束后，在井筒中施加強磁場，納米顆粒被磁化，和吸附的原油一同形成磁流體，沿著磁場方向流動并被采出。油酸鈉處理過的納米粒子不易在壓裂液中聚結，納米級的尺寸確保了粒子的懸浮性、吼道通過能力和足夠的吸附表面積，具有廣闊的應用前景[11]。

3.3 儲層酸化液

在油氣開發(fā)過程中，為提高層間差異大、產(chǎn)液剖面不均勻油藏的均勻酸化效果，常常根據(jù)儲層巖性和物性特征，選擇具有暫堵、轉向、低傷害、深度酸化功能的酸液體系，但均勻布酸難度仍然較大。納米酸化液可以控制儲層位置處的酸液強度，實時改變布酸形態(tài)，引導酸液向油層深穿透。沙特阿美石油公司正在開發(fā)納米膠囊新技術，其內(nèi)部裝有酸性液滴，酸液會在油藏內(nèi)部特定的位置釋放，將孔隙通道蝕刻，提高孔隙度，從而促進油氣的流動。

四、在提高采收率中的應用

1.油藏納米示蹤技術

傳統(tǒng)化學示蹤劑在儲層內(nèi)的擴散范圍較大，有時會偏離流向生產(chǎn)井的路徑，而納米顆粒的體積相對較大，運移路徑是朝向生產(chǎn)井的一條直線。沙特阿美石油公司開展了井間納米顆粒熒光示蹤劑試驗，注入井和生產(chǎn)井中相距475 m，10個月后生產(chǎn)井中監(jiān)測到了納米粒子(A-dots)，沒有出現(xiàn)絮凝結塊、沉淀等現(xiàn)象，證明了A-dots能長時間、長距離耐受油藏環(huán)境。正在研發(fā)一種新的從原子量級檢測的示蹤方法，可以在油藏條件下使納米顆粒從無限大范圍中提取任何分子，將它附在納米顆粒上，形成一個獨特的條形碼示蹤劑[12-13]。

2.提高水驅波及系數(shù)的納米膠囊

低成本聚合物膠體是水驅過程中用來選擇性封堵高滲通道最常用的材料之一，但其在近井筒地帶凝膠較快，在遠離井筒的儲層中應用效果不佳。北卡羅來納州羅利市三角研究所通過把形成膠體的反應物“鉻(Ⅲ)”放入納米膠囊中，通過改變膠囊可降解化學元素的濃度使其在不同的時間點釋放，延緩“鉻”釋放到HPAM中的時間，提高聚合物膠體體系—聚丙烯酰胺的波及能力，可以使原油產(chǎn)量提高1%～10%[14]。

3.提高油氣采收率的納米分散體系

相比傳統(tǒng)的化學驅油提高原油采收率，改性納米粒子分散體系用于油田開發(fā)具有更好的增產(chǎn)效果。Frac Tech Services公司和伊利諾理工大學合作研發(fā)了膠狀納米分散體系(NPD)，納米顆粒直徑4～20 nm，在流體中可以處于懸浮狀態(tài)[15]，布朗運動的作用下，可進入致密儲層。當納米顆粒接觸到非連續(xù)相(如油-巖石界面)時，聚集形成一個楔形薄層，產(chǎn)生分離壓力，使原油從巖石表面分離流入井筒。單個粒子所產(chǎn)生的分離壓力非常小，但是數(shù)百萬乃至數(shù)十億的納米顆粒產(chǎn)生的分離壓力可以達到70～350 MPa，使原油很容易從巖石表面分離，其與界面張力、毛管力、潤濕反轉等表面力機理不同。

五、應用關鍵與前景展望

1. 應用關鍵

目前，納米技術在石油工程中的應用還處于試驗階段，商業(yè)性應用還比較少，大部分納米技術在單井中小規(guī)模應用，如用于提高鉆井液、水泥漿性能的特殊添加劑和用于提高鉆頭耐磨性能的涂層等，在整個油田中大劑量應用，如提高采收率等還處于研發(fā)階段，今后要在石油工程中廣泛應用還需要解決以下關鍵問題。

(1)納米技術在單井中小規(guī)模應用較易實現(xiàn)，但應用到儲層中難度較大，主要是大劑量應用納米材料成本較高，需要解決納米材料的低成本生產(chǎn)難題。

(2)納米材料的穩(wěn)定性不高，容易產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，團聚后其顆粒尺寸明顯變大，失去納米顆粒的特性，達不到預期效果。通過表面修飾可以提高其穩(wěn)定性，但還需要深入研究其作用機理。

(3)納米顆粒在儲層巖石中的運移性能是納米技術提高采收率的關鍵，采用表面改性阻止其與巖石表面的相互作用是提高其應用效果的主要手段。

(4)納米技術的規(guī)模應用除了研究納米材料外，還需要開發(fā)用來制造、評價和制備或修飾納米結構材料的設備和工藝，以實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)納米材料。

2. 前景展望

隨著非常規(guī)、深水、深層、極地等油氣資源的開發(fā)，以及老油田挖潛的不斷深入，作業(yè)環(huán)境和資源品質(zhì)劣質(zhì)化，對石油工程技術要求越來越高。納米技術與石油工程技術的交叉融合可以解決石油工程多個領域的關鍵問題，包括安全高效鉆完井、儲層特征描述與改造和提高油氣產(chǎn)量等方面，具有廣闊的應用前景。結合油氣勘探開發(fā)對石油工程技術的需求及納米技術的研究現(xiàn)狀，未來納米技術在石油工程中的應用方向主要有以下4個方面：

(1)提高鉆完井流體性能技術。納米材料主要作為添加劑提高鉆完井流體性能，包括納米材料提高鉆井液流變性、抑制頁巖水化、協(xié)同堵漏、降低儲層傷害、提高固井水泥漿流變性和強度、提高海水基壓裂液黏度等。

(2)提高井下工具和材料性能技術。納米涂層具有硬度高、耐磨和防腐等性能，可對現(xiàn)有工具和材料進行納米改造，包括提高鉆頭耐磨性、提高壓裂小球強度、提高套管防腐性能和提高支撐劑的強度等。

(3)提高儲層描述精度技術。利用納米材料的光、電、磁等特性，實現(xiàn)儲層高精度描述的目的，包括壓裂裂縫監(jiān)測、納米機器人探測油藏特性等。

(4)提高油氣產(chǎn)量工程技術。包括納米示蹤劑識別水驅效果、納米膠囊提高酸化效果、納米膠囊提高水驅波及效率、磁性納米壓裂液提高采收率、磁性納米顆粒進行地面油水分離、納米分散體系提高采收率、納米乳液降低油水表面張力提高采收率等。