制革廢水中鉻的形態(tài)及其沉淀過程研究進展

李士偉

(中牛集團有限公司，河南 柘城 476200)

引言

制革廢水主要污染物有重金屬鉻、可溶性蛋白質(zhì)、皮屑、懸浮物、丹寧、木質(zhì)素、無機鹽、油類、表面活性劑、染料以及樹脂等。其中，重金屬鉻毒性最強，能夠在環(huán)境或動植物體內(nèi)長期積蓄，對人體健康產(chǎn)生長遠(yuǎn)影響，因而受到國內(nèi)外環(huán)境保護者的廣泛關(guān)注。近年來，大量針對制革工業(yè)中含鉻廢水的處理研究被報道，主要有循環(huán)利用法、吸附法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、電化學(xué)法等。

一、制革工業(yè)含鉻廢水的來源與特點

制革工業(yè)廢水主要產(chǎn)生于濕操作階段，即準(zhǔn)備工段和鞣制工段。廢水中的鉻來源主要是鞣制工段，大量鉻鹽鞣劑被用于生皮的主鞣、復(fù)鞣以及后期加工時對其它化工材料的固定。鉻鞣技術(shù)具有操作簡單，質(zhì)量穩(wěn)定、價格低廉的優(yōu)點，是性價比最優(yōu)的鞣制技術(shù)，因而超過90%的制革企業(yè)都使用該方法進行皮革生產(chǎn)。然而在鞣制階段，生皮對鉻鞣劑的吸收率有限(約為60%)，其含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于廢水中總鉻的排放濃度限值(＜1.5mg/L)。此外，這類廢水還具有水量大、水質(zhì)成分復(fù)雜的特點，既包括染料等有機物，又含有氯化物和硫酸鹽類物質(zhì)，這大大增加了處理難度。

二、制革廢水中鉻的形態(tài)及其處理過程

(一)化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法具有處理效果高、耗時短等優(yōu)點，但是也存在投藥量大、運行成本高、化學(xué)污泥量大等弊端亟待解決。比較了NaOH、MgO、CaO、NaHCO3、Na2CO3這五種堿性沉淀劑的除鉻效果，發(fā)現(xiàn)幾種沉淀劑對鉻的去除效率均超過99%，但產(chǎn)生的鉻泥性能差別明顯。其中，MgO的鉻泥純度最高，沉降性能最好。對混合型堿劑性能進行研究，發(fā)現(xiàn)CaO/MgO經(jīng)濟性和去除效果最佳。采用中和沉淀－鐵氧化法處理實際含鉻廢水(Cr3+：87mg/L)，考察投料物質(zhì)的量比、pH值、溫度對吸附效果的影響，優(yōu)化反應(yīng)條件后，Cr3+去除率達(dá)到98%以上。開展硫化亞鐵去除Cr(VI)的研究。結(jié)果表明，在最佳反應(yīng)條件下，50mL的10mg/L Cr3+在4min內(nèi)去除率接近100%。

(二)生物法

生物絮凝法是利用微生物或微生物產(chǎn)生的代謝物，進行絮凝沉淀的一種除污方法。從秸稈中通過微生物發(fā)酵提取的生物絮凝劑去除模擬鉻鞣廢水，取得了很好地去除效果，在40min內(nèi)實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放(＜1.5mg/L)。生物吸附法是利用某些生物體本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)及成分特性來吸附溶于水中的金屬離子。選用從二次沉淀池中分離獲得的耐鉻細(xì)菌，進行吸附Cr3+的研究。結(jié)果表明，在最佳條件下，反應(yīng)3d后去除率可達(dá)29.1%。綜上所述，生物法具有處理能力大、能耗低、無二次污染等優(yōu)點。但該方法處理重金屬廢水也存在著一些弊端，如功能菌繁殖速度和反應(yīng)速率慢、處理水難以回用等。

(三)離子交換法

離子交換法是采用合適的離子樹脂與含鉻廢水反應(yīng)，鉻離子與樹脂上的功能基團形成較強的離子親和力，推動兩者發(fā)生離子交換，廢水中的鉻被交換并結(jié)合到交換樹脂上，從而實現(xiàn)對廢水中鉻的分離。該方法的優(yōu)點是去除效率高，回收液可再次用于制革工藝，降低生產(chǎn)成本，但其也存在樹脂使用壽命短，操作相對復(fù)雜，處理成本高等缺點。利用陰離子樹脂去除Cr3+，最大吸附量為94.34mg/g，重復(fù)使用三次后，平衡吸附量僅下降8.54%，仍保持較高吸附活性。此外，該樹脂洗脫效率高，非常適用于對低濃度(＜100mg/L)含鉻廢水的處理。通過氯乙酰化聚苯乙烯樹脂與乙二胺反應(yīng)制得弱堿性陰離子交換樹脂，用于吸附Cr3+的研究，研究發(fā)現(xiàn)，吸附屬于自發(fā)放熱過程，最大吸附量高達(dá)263mg/g。

(四)電化學(xué)法

電化學(xué)法是指在直流電場的作用下，廢水中正價鉻離子向陰極遷移，并在陰極得電子還原成低價態(tài)鉻或鉻單質(zhì)，吸附到電極表面或沉淀到反應(yīng)裝置底部，從而實現(xiàn)對鉻的回收。該方法應(yīng)用范圍廣、操作簡單、無需二次添加化學(xué)試劑、清潔環(huán)保。但處理高污染、復(fù)雜成分廢水時，電極容易發(fā)生鈍化，增加額外能耗，處理成本隨之升高。另外，電催化降解機理相對復(fù)雜，在制革廢水中的應(yīng)用仍停留在試驗階段，相關(guān)研究有待進一步論證。Zaroual等選用鐵作可溶性陽極，利用電解絮凝原理處理皮革廢水中的鉻離子，該技術(shù)能中和廢水pH值，在最佳反應(yīng)條件下，去除率接近100%。Sirajuddin等選用Pb作陽極、Cu作陰極的電化學(xué)裝置，在酸性條件下2h內(nèi)對Cr3+的回收率達(dá)到99%。

(五)吸附法

常用的吸附材料包括：活性炭、沸石、粉煤灰、木屑等。吸附法具有操作簡單和處理成本低的優(yōu)點，但是也存在一些缺點，如吸附劑再生困難，僅適用于低濃度廢水的處理，容易造成二次污染等。采用一步法制備磁性納米粒子負(fù)載沒食子酸的復(fù)合材料，用于吸附制革廢水中的Cr3+，研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料對Cr3+最大吸附量為12.19mg/g，磁性吸附劑有很好的分離特性，使得吸附后材料很容易從溶液中分離。Jin開展了沸石吸附水中Cr3+的研究。結(jié)果表明，100mg/L的Cr3+在30min內(nèi)達(dá)到了100%去除。再次，借鑒以廢制廢理念，選用模擬鉻鞣廢水中的氫氧化鋯沉淀作吸附劑處理低濃度鉻鞣廢水，考察操作參數(shù)對去除效果的影響。研究發(fā)現(xiàn)，最大吸附量為68.39mg/g，不同pH值條件下反應(yīng)機制有所不同，當(dāng)pH值＞4.5時，沉淀和吸附共同發(fā)揮作用;當(dāng)pH值＜4.5時，僅發(fā)揮吸附作用。此外，鹽離子的存在抑制了鉻的吸附。

結(jié)語

綜上，制革染整工段廢水中的鉻與該工段殘余在廢水中的陰離子皮革化學(xué)品形成鉻-有機物配合物，不同制革廠因為染整工藝的差異，其染整廢水中鉻-有機物配合物的性質(zhì)不同。含鉻廢水的治理應(yīng)從兩方面攜頭并進：一方面，增加鉻鞣劑利用率，開發(fā)清潔鞣制劑，減少污染排放;另一方面，在滿足污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的同時，降低企業(yè)的治理成本，探索更加經(jīng)濟、高效的處理技術(shù)。當(dāng)前背景下，只有因地制宜地選擇適宜的處理方法，才能實現(xiàn)對鉻鞣廢水的經(jīng)濟高效地去除。