高純石英砂的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

石鈺 張磊 周東站 孫勇 廉?huà)?王云 張敬 許慧超 于浩洋 樊志恒

（中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院有限公司建材行業(yè)特種光電材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100024）

中國(guó)是全球石英石產(chǎn)量最大的地區(qū)，石英礦原料儲(chǔ)備豐富，但雜質(zhì)種類(lèi)多，性質(zhì)不穩(wěn)定[1]。對(duì)石英砂的質(zhì)量要求和其實(shí)際的工業(yè)用途有著直接關(guān)系，傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域?qū)κ⑸暗馁|(zhì)量要求很低。隨著科技的飛速發(fā)展，石英砂在高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。高新技術(shù)領(lǐng)域?qū)κ⑸暗馁|(zhì)量要求嚴(yán)格，普通的石英砂不能滿(mǎn)足它們的要求。高純石英砂是由普通石英砂提純得到的，其雜質(zhì)含量很低，性能穩(wěn)定，行業(yè)需求量較大，可以實(shí)現(xiàn)資源的充分利用[2-3]，我國(guó)近年來(lái)在大力發(fā)展高純石英砂產(chǎn)業(yè)。

1 高純石英砂的原料

世界上只有少數(shù)幾種原礦可以生產(chǎn)高純度的石英砂用于高科技工業(yè)。這種原礦資源儲(chǔ)量較少，由于開(kāi)采力度加大，已經(jīng)逐漸枯竭。傳統(tǒng)的天然水晶簡(jiǎn)單提純的生產(chǎn)方法遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)的需要，已逐漸從其他石英礦石中尋找高純石英。我國(guó)硅石資源種類(lèi)繁多，儲(chǔ)存量大。石英巖、石英砂巖和脈石英是我國(guó)生產(chǎn)高純石英砂的主要原材料[4]。

1）石英巖

石英巖是一種以石英為主的變質(zhì)巖。它是由石英砂巖和硅質(zhì)巖石變質(zhì)作用形成的。其中二氧化硅含量在85%以上，此外還含有少量云母礦物、赤鐵礦和針鐵礦。青海、遼寧和陜西是石英巖的主要分布區(qū)域。

2）石英砂巖

石英砂巖是由石英顆粒膠結(jié)而成的沉積巖。其二氧化硅含量高達(dá)95%，主要為硅質(zhì)膠結(jié)，鐵膠結(jié)量小，頁(yè)巖含量少。石英砂巖的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，通常為淡褐色或紅色。福建、廣東、廣西南部、海南西北部和山東北部沿海地區(qū)是石英砂巖礦床的主要分布區(qū)域。

3）脈石英

脈石英是由地下巖漿分泌的硅熱液填充在巖石裂隙中而形成的。脈石英常與水晶伴隨產(chǎn)生，脈狀是脈石英礦的主要呈現(xiàn)形式，它的二氧化硅含量高達(dá)99%。伴生礦物有黃鐵礦、赤鐵礦、褐鐵礦等。四川、黑龍江、湖北等地的變質(zhì)巖區(qū)是脈石英礦床的主要分布區(qū)域。

數(shù)據(jù)顯示： 2017年全省民營(yíng)經(jīng)濟(jì)戶(hù)數(shù)達(dá)263萬(wàn)戶(hù)，其中私營(yíng)企業(yè)戶(hù)數(shù)達(dá)54.9萬(wàn)戶(hù)。私營(yíng)企業(yè)總量由政策實(shí)施前的23.4萬(wàn)戶(hù)猛增到54.9萬(wàn)戶(hù)，凈增31.5萬(wàn)戶(hù)。全省每萬(wàn)人口擁有市場(chǎng)主體從2013年的371戶(hù)增加到2017年的551戶(hù)，每萬(wàn)人口擁有私營(yíng)企業(yè)從2013年底的49戶(hù)增加到目前的115戶(hù)。這些新創(chuàng)辦的微型企業(yè)，為我省民營(yíng)經(jīng)濟(jì)增添了活力和動(dòng)力。隨著這些企業(yè)逐步成長(zhǎng)發(fā)展，未來(lái)將為云南省經(jīng)濟(jì)發(fā)展作出更大的貢獻(xiàn)。

2 高純石英砂的制備

石英砂的提純主要是除去其中少量或微量雜質(zhì)，獲得高純石英砂。氧化鐵和氧化鋁是石英砂中的主要有害物質(zhì)，因此對(duì)鐵和鋁的有效去除可以顯著體現(xiàn)石英砂提純和工藝的技術(shù)進(jìn)步。常用的工藝有擦洗、重選、磁選、浮選、酸浸等。

2.1 擦洗

用機(jī)械力和砂粒間的剝離力去除石英砂表面的雜質(zhì)鐵、粘結(jié)和礦物泥。擦洗使石英砂礦物前期可以有效地排出一部分雜質(zhì)，清潔石英砂顆粒的表面，從而順利進(jìn)行后面的提純工作。對(duì)湖北某石英砂巖礦經(jīng)洗礦脫泥的石英砂進(jìn)行擦洗，SiO2含量由原礦的90.99%提高到95.76%，Al2O3含量由4.91%下降到2.09%，F(xiàn)e2O3由0.35%下降到0.05%。杜建中等[5]對(duì)安徽潛山石英采用熱堿自磨的擦洗方法，使SiO2含量由原礦的99.5%提高到99.95%，雜質(zhì)Al從100ppm下降到50ppm，雜質(zhì)Fe從60ppm下降到15ppm。

2.2 重選

重選是根據(jù)礦物重力的不同對(duì)礦物進(jìn)行篩選。礦物顆粒由于密度的不同在介質(zhì)中受流體力和機(jī)械力的影響不同，產(chǎn)生松散的分層，從而礦石顆粒被分離。張福存等[6]對(duì)海南文昌石英砂采用重選方法后，原料中鐵、鈦含量均下降，除鐵、鈦效果明顯，可使石英砂中的Fe2O3含量從0.26%降到0.05%，TiO2從0.19%降到0.02%。

2.3 磁選

磁選是將石英砂中的磁性雜質(zhì)礦物和顆粒分離出來(lái)。石英砂中的石英是反磁性物質(zhì)，在磁場(chǎng)中不能被磁化，而其中含F(xiàn)e、Ti的雜質(zhì)大多是順磁性物質(zhì)，可以被磁化，從而通過(guò)磁選可以除去含F(xiàn)e、Ti的雜質(zhì)，獲得很高的石英砂含量。磁選通常采用的設(shè)備是濕式強(qiáng)磁選機(jī)和高梯度磁選機(jī)。劉玉飛等[7]對(duì)焙燒后的石英砂進(jìn)行磁選試驗(yàn)，磁選設(shè)備為周期式高梯度磁選機(jī)，試驗(yàn)表明，磁選后鐵和鈦的含量都顯著降低，通過(guò)磁選可以有效去除鐵、鈦。試驗(yàn)選出的磁選最優(yōu)條件為：磁場(chǎng)強(qiáng)度為1.7T，磁選次數(shù)一次。劉加威[8]以鳳陽(yáng)地區(qū)石英砂為原料，探討了磁場(chǎng)強(qiáng)度和去除雜質(zhì)鐵含量的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增大石英砂中鐵去除率也變大，由此得出在考慮成本的同時(shí)石英砂的磁選分離過(guò)程中可以增大磁場(chǎng)強(qiáng)度到一定的數(shù)值，或者增加磁分離次數(shù)。

2.4 浮選

浮選是通過(guò)礦物顆粒表面上的不同物理和化學(xué)性質(zhì)對(duì)礦物顆粒進(jìn)行分離的過(guò)程，主要功能是從石英砂中除去相關(guān)的礦物云母和長(zhǎng)石。研究發(fā)現(xiàn)，礦漿的pH值和捕收劑種類(lèi)、用量對(duì)浮選提純效果有顯著的影響。吳逍等[1]以青海花脖灣石英巖特級(jí)礦石為原料，進(jìn)行了煅燒-水淬和磁選預(yù)處理準(zhǔn)備。采用十二胺（DDA）作為捕收劑，通過(guò)試驗(yàn)考察了礦漿的pH值和捕收劑用量對(duì)石英砂浮選提純效果的影響，確定礦漿的pH值為2.5，DDA用量為140g·t-1時(shí)，SiO2含量由99.07%提高到99.44%，浮選精礦指標(biāo)較好。彭壽等[9]通過(guò)試驗(yàn)研制出一種性能優(yōu)良的浮選捕收劑，在石英砂的提純工藝中應(yīng)用該捕收劑開(kāi)發(fā)出了PPM級(jí)低鐵石英砂，降低了行業(yè)對(duì)優(yōu)質(zhì)石英資源的依賴(lài)程度，提高了資源利用率。

物理選礦方法只能去除礦物結(jié)構(gòu)類(lèi)的雜質(zhì)，很少能除去石英砂表面的雜質(zhì)。石英砂越純利用價(jià)值越高，所以有必要進(jìn)一步提純浮選后的石英砂。

2.5 酸浸

石英不溶于酸（氫氟酸除外），通過(guò)酸對(duì)鐵及其他有害元素的溶解作用，從而將雜質(zhì)分離出來(lái)，得到高純石英砂。石英砂表面及縫隙中的雜質(zhì)可以通過(guò)酸浸最大限度地去除，磁選和浮選等物理方法只能除去礦物結(jié)構(gòu)類(lèi)雜質(zhì)。

研究發(fā)現(xiàn)酸浸過(guò)程中使用混合酸去除雜質(zhì)的效果比較好，石英會(huì)被氫氟酸溶解，所以混合酸中氫氟酸濃度不宜過(guò)高。時(shí)間、酸的濃度、洗滌過(guò)程和溫度都是影響酸浸效果的因素。劉加威等[10]采用磁選加混合酸酸洗的方法對(duì)石英砂進(jìn)行提純，結(jié)果表明，隨著粒徑減小鐵去除率增大，混合酸（HNO3+HCl+HF）對(duì)鐵的去除效果最好，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，通過(guò)試驗(yàn)鐵雜質(zhì)含量降為24.76ug/g，提高了石英砂的鐵雜質(zhì)去除率。熊康等[11]以湖北某地脈石英礦為原料，采用混合酸浸出工藝進(jìn)行提純，利用光學(xué)顯微鏡、EPMA和ICP進(jìn)行表征。熱力學(xué)分析表明混合酸浸出體系下混合酸浸出劑能優(yōu)先與雜質(zhì)礦物自發(fā)反應(yīng)且其反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于混合酸浸出劑與脈石英的反應(yīng)速率，混合酸浸出工藝能有效去除填隙在石英晶格中的雜質(zhì)金屬元素，雜質(zhì)元素總量降低至40.71ug/g，總?cè)コ蔬_(dá)到91.11%，SiO2含量達(dá)到99.99%。

3 高純石英砂的應(yīng)用[12-17]

石英玻璃是二氧化硅單一組分熔化制成的工業(yè)技術(shù)玻璃，耐高溫、膨脹系數(shù)低、耐熱震、有極好的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)良的電絕緣性。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，高純石英被廣泛應(yīng)用在光纖通訊、太陽(yáng)能光伏、航空航天、電子及半導(dǎo)體等高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)。石英玻璃優(yōu)良的性能主要取決于它的純度，高純石英砂純度高，雜質(zhì)含量少，是制造性能優(yōu)良的石英玻璃的最佳原材料。

3.1 光纖通訊

光纖是光傳輸工具，光傳輸是通過(guò)纖維的兩端進(jìn)行的，在光纖通信行業(yè)中廣泛使用，光纖通信抗干擾性高，速度快，傳輸容量大，已經(jīng)成為重要的現(xiàn)代通訊支柱。塑料光纖和石英光纖是光纖的兩種主要類(lèi)型。和塑料光纖相比，石英光纖發(fā)展早，技術(shù)成熟，其優(yōu)良的性能特征被廣泛應(yīng)用。在光纖產(chǎn)業(yè)中，人造石英是波導(dǎo)的主要原材料。光纖技術(shù)在航海、醫(yī)療和軍事等行業(yè)應(yīng)用廣泛。傳感器是光纖的一個(gè)重要應(yīng)用，包層、涂覆層、纖芯是光纖的組成部分，當(dāng)涂覆層不同時(shí)，光纖會(huì)根據(jù)外部環(huán)境變化產(chǎn)生相應(yīng)變化，拓展了光纖的應(yīng)用范圍。例如，光纖溫度傳感器可以通過(guò)用鉛金屬層涂覆光纖來(lái)制作，檢測(cè)氫氣的傳感器可以通過(guò)用鈀金屬層涂覆光纖來(lái)制作。

3.2 半導(dǎo)體行業(yè)

半導(dǎo)體行業(yè)被稱(chēng)為國(guó)家工業(yè)的明珠，體現(xiàn)著一個(gè)國(guó)家的綜合實(shí)力。半導(dǎo)體是常溫下介于導(dǎo)體與絕緣體之間的材料。半導(dǎo)體元件被廣泛應(yīng)用于通訊、3C、計(jì)算機(jī)等領(lǐng)域。超凈工作室晶片的加工、石英坩堝是高純石英制品在半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用，半導(dǎo)體行業(yè)要求使用純度很高的石英砂。石英坩堝用來(lái)生長(zhǎng)單晶硅，熔融后的石英有較高的熱穩(wěn)定性和純度，是半導(dǎo)體工業(yè)所用石英制品的原材料。通常在晶片的快速熱處理過(guò)程中，為了有效防止晶片的二次污染要求石英的純度較高。

3.3 光伏產(chǎn)業(yè)

石英是光伏行業(yè)的關(guān)鍵原材料之一，主要應(yīng)用形式有石英坩堝、石英管和各種石英器材。光伏行業(yè)的單晶硅和多晶硅都是高純物質(zhì)，這就要求與其配套的石英材料必須是高純的。一般要求光伏用石英砂二氧化硅含量應(yīng)大于或等于99.99%，雜質(zhì)元素總含量應(yīng)小于或等于25ug/g。所以光伏用石英砂必須是高純的。

3.4 光學(xué)工業(yè)

光學(xué)玻璃具有穩(wěn)定的光學(xué)性質(zhì)和高度光學(xué)均勻性，在光傳輸、光儲(chǔ)存和光電顯示領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，可用于制造顯微光學(xué)儀器或機(jī)械系統(tǒng)的透鏡、棱鏡、反射鏡、窗口等的玻璃材料。

高純石英砂在玻璃配合料中作為主要原材料起著關(guān)鍵的作用，在玻璃配合料中占到60%-80%。玻璃配合料質(zhì)量的好壞不僅關(guān)系到光學(xué)玻璃產(chǎn)品的質(zhì)量，還影響著玻璃熔制爐的使用壽命，光學(xué)玻璃成品的使用環(huán)境對(duì)雜質(zhì)含量、折射率、透光率、微觀缺陷等要求非常高，所有這些因素對(duì)主要原材料石英砂的質(zhì)量要求非常嚴(yán)格。對(duì)于高精度高分辨率的光學(xué)玻璃來(lái)說(shuō)高純石英砂是一種優(yōu)良的原材料。

4 結(jié)語(yǔ)

目前在半導(dǎo)體行業(yè)、光伏產(chǎn)業(yè)、光纖通信、光學(xué)玻璃工業(yè)中高純石英砂被廣泛應(yīng)用，市場(chǎng)需求量越來(lái)越大，高純石英砂性能優(yōu)良，有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。我國(guó)高純石英砂制備技術(shù)與國(guó)外還有一些差距，需要進(jìn)行深入研究，從而創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。