離子印跡電化學(xué)傳感器在水環(huán)境重金屬檢測(cè)的研究進(jìn)展

劉曄 胡敬芳 鄒小平 高國(guó)偉,

1.北京信息科技大學(xué)自動(dòng)化學(xué)院，北京 100192；2.北京信息科技大學(xué)傳感器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100101

一、引言

重金屬是指原子質(zhì)量在63.5～200.6之間，并且原子密度大于4.5g/cm3的金屬元素，其中Co、Cu、Mn、Zn等都是人體所必不可少的微量元素，但是大部分元素在人體中富集過量都會(huì)對(duì)人體造成傷害[1]，尤其是水環(huán)境重金屬污染，如常見的砷（As3+、As5+）、鎘（Cd2+）、鉻（Cr3+、Cr6+）、鉛（Pb2+）、汞（Hg2+）、硒（Se4+、Se6+）、汞（Hg2+），可以通過直接飲用或者間接對(duì)水產(chǎn)品、農(nóng)產(chǎn)品、土壤污染的方式對(duì)人體健康造成巨大威脅。

我國(guó)針對(duì)水環(huán)境重金屬污染情況先后制定多種水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)各種重金屬污染元素的濃度進(jìn)行了嚴(yán)格的規(guī)定，如《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[2]，《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[3]、《地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[4]和《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》[5]等。如何準(zhǔn)確并且快速地檢測(cè)出水環(huán)境重金屬離子的濃度對(duì)我國(guó)環(huán)境治理等具有非常重要的意義。

目前有許多重金屬檢測(cè)方法，如分光光度法[6]、比色法[7]、表面增強(qiáng)拉曼散射法[8]、熒光分析法[9]以及電化學(xué)分析法[10]等。其中，較為引人關(guān)注的電化學(xué)傳感器雖然具有快速的響應(yīng)速度、較高的靈敏度、簡(jiǎn)便的操作以及小巧便攜便于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，但是水中一些干擾離子對(duì)其檢測(cè)結(jié)果的影響也很大。所以，如何提高其檢測(cè)的選擇性是目前急需解決的問題。

Wulff G[11]等在1972年首次成功制備出分子印跡聚合物（Molecular Imprintedpolymer，MIP）使分子印跡技術(shù)（Molecular Imprinting Technique，MIT）的發(fā)展得到了巨大的突破。

Nishide[12]等在1976年提出了離子印跡技術(shù)（Ion Imprinting Technique，IIT）。IIT是通過特定的功能單體和模板離子相互結(jié)合，加入交聯(lián)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，最后將特定的模板離子洗脫出來(lái)，從而獲得在空間結(jié)構(gòu)和結(jié)合位點(diǎn)上與某該目標(biāo)離子完全匹配的聚合物的制備技術(shù)。IIT是在分子印跡技術(shù)的基礎(chǔ)上保留了其優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)將離子作為模板分子達(dá)到可以識(shí)別印跡離子的目的。離子印跡技術(shù)因?yàn)槠涓叩倪x擇性，抗腐蝕性，制備簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)在傳感器[13]、膜分離[14]、固相萃取[15]、生物醫(yī)學(xué)[16]等領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。

離子印跡電化學(xué)傳感器結(jié)合了IIT與電化學(xué)檢測(cè)手段的優(yōu)點(diǎn)，具有高選擇性、高靈敏度、操作方便、小巧便攜、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，所以成為現(xiàn)在熱門研究方向之一[17-20]。這些優(yōu)點(diǎn)使其在水環(huán)境重金屬檢測(cè)中，尤其在痕量重金屬檢測(cè)中具有明顯的優(yōu)勢(shì)[21-23]。本文從重金屬離子印跡電化學(xué)傳感器不同的制備方法出發(fā)，介紹其在水環(huán)境重金屬檢測(cè)中的研究進(jìn)展，并對(duì)其在該領(lǐng)域的未來(lái)發(fā)展方向做出展望。

二、重金屬離子印跡技術(shù)基本原理

重金屬離子印跡技術(shù)一般使用重金屬離子作為模板離子，通過其與配體原子間的螯合作用相結(jié)合，重金屬離子與配體之間的配位作用比較穩(wěn)定，并且可以通過改變環(huán)境條件來(lái)控制配位鍵的結(jié)合與斷裂速度[24]。

以重金屬離子作為模板離子的印跡聚合物的制備過程分為三步：第一步，重金屬離子和功能單體反應(yīng)；第二步，印跡聚合物生成，并洗去殘留反應(yīng)物；第三步，將模板離子洗脫得到最終所需的印跡聚合物。過程原理示意圖如圖1所示。另外有些功能單體可以加入金屬離子，從而促成能與重金屬離子形成配位鍵的分子印跡。

三、重金屬離子印跡電化學(xué)傳感器制備方法

離子印跡電化學(xué)傳感器的制備方法不同所得到的敏感膜的厚度、面積都會(huì)不同，這會(huì)直接影響傳感器的性能。目前常用的制備方法根據(jù)離子印跡聚合物敏感膜與轉(zhuǎn)換器的整合方式不同主要分為兩種，即間接法和直接法。間接法主要包含涂膜法[25]和摻雜法[26]，直接法主要包含原位引發(fā)聚合法[27]和電聚合法[28]。

1、涂膜法

涂膜法首先將預(yù)先制備好的金屬離子印跡聚合物顆粒分散在有機(jī)溶劑中，然后將混合溶液通過滴涂、旋涂和蘸涂等方法將其修飾在電極表面，最后將溶劑揮發(fā)得到所需要的離子印跡修飾電極[29]。Roushani[30]使用離子聚合物修飾的多壁碳納米管殼聚糖-離子液體納米復(fù)合材料修飾玻碳電極來(lái)制備用于Mn(II)檢測(cè)的電化學(xué)傳感器。其是將Mn(II)-IIP懸浮液直接滴加在修飾電極的表面，然后在室溫下干燥得到最后所需的修飾電極，最后該傳感器靈敏度高達(dá)1.305×10-5A/mol·cm2，檢測(cè)限為 1.5×10-4mol/L（S/N=3）。

Torkashvand[31]通過丙烯酰胺作為功能單體，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，過硫酸銨作為引發(fā)劑使用涂膜的方法在Co2+—8-羥基苯胺的復(fù)合物周圍與玻碳電極表面的磁性納米粒子（Fe3O4）連接，具體修飾過程如圖2所示。引入的電化學(xué)傳感器檢測(cè)Co2+的線性范圍為 0.5×10-6mol/L ～ 2×10-7mol/L，檢測(cè)限低至1×10-5mol/L（S/N=3），并且已經(jīng)應(yīng)用于不同實(shí)際樣品中檢測(cè)痕量的Co2+。

使用涂膜法來(lái)制備的電化學(xué)傳感器雖然具有易于更新、優(yōu)秀的離子識(shí)別特性等優(yōu)點(diǎn)，但是其制備的過程比較復(fù)雜繁瑣，并且制備的膜厚度難以控制，容易導(dǎo)致傳質(zhì)受阻現(xiàn)象造成其響應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。此外涂膜法制成的傳感器的膜容易脫落，因而使制得的傳感器重現(xiàn)性較差。

2、摻雜法

摻雜法制備離子印跡電化學(xué)傳感器的主要步驟是將制備好的離子印跡聚合物摻雜在所使用的體系中，常使用的體系主要包括石墨和聚氯乙烯。

Ghanei-Motlagh[32]首先通過溶膠-凝膠法制備了一種新型的納米結(jié)構(gòu)鎘離子印跡聚合物，接著通過按比例混合石墨粉末、印記材料與石蠟油將其裝入Tef l on管作為電極的主體，采用差分脈沖陽(yáng)極溶出伏安法技術(shù)來(lái)對(duì)Cd(II)進(jìn)行檢測(cè)，最后測(cè)得該傳感器線性測(cè)量范圍為 0.5μg/L～40μg/L，檢測(cè)限可達(dá)到 0.15μg/L。

Nasiri-Majd[33]將鉈離子印記與石墨粉末、碳納米管、硅油均勻混合在一起摻雜在玻璃管中作為電極主體來(lái)制備電化學(xué)傳感器進(jìn)行鉈離子的檢測(cè)。該傳感器的線性測(cè)量范圍為3μg/L～240μg/L，檢測(cè)限可以低至0.76μg/L，并且在水中、人發(fā)以及合成樣品中對(duì)鉈離子的檢測(cè)取得了滿意的結(jié)果。

Alizadeh[34]根據(jù)沉淀聚合反應(yīng)合成衣康酸-Pb2+配合物與乙二醇二甲基烯酸酯聚合成新型納米結(jié)構(gòu)離子印跡聚合物（IIP），并且將其與石墨（74.8%）、碳納米管（6%）和石蠟油（12.2%）摻雜作為電極主體，使用方波陽(yáng)極溶出伏安法對(duì)Pb2+進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)。該傳感器表現(xiàn)出對(duì)Pb2+的高敏感度以及選擇性，線性范圍為1.0×10-11mol/L ～ 8.0×10-8mol/L，以及非常低的檢測(cè)限3.8×10-12mol/L。

摻雜法制備金屬離子印跡電化學(xué)傳感器簡(jiǎn)單易行，易于更新，所以受到廣泛的關(guān)注，但是基于石墨體系構(gòu)建的印跡電化學(xué)傳感器一般只適用于測(cè)定一些尺寸較小的分子、離子，而聚氯乙烯體系則是主要用于制備電位型傳感器，應(yīng)用都比較局限[35]。

3、原位引發(fā)聚合法

原位引發(fā)聚合法是先將含有引發(fā)劑、目標(biāo)分子、功能單體的混合溶液滴涂在轉(zhuǎn)換器的表面，然后利用特定的光或熱能的作用將混合溶液進(jìn)行引發(fā)聚合，聚合成功后產(chǎn)生的膜即為傳感器的敏感膜[36]。

Huang[37]為了制備IIP，將0.2mmol Cd(CH3COO)2·2H2O溶解在0.3mmol 甲基丙烯酸（MAA）、0.15mmol聚乙烯亞胺（PEI）和5mL二甲基亞砜（DMSO）的混合物中，并將混合物均化1h進(jìn)行預(yù)聚合，然后將2mmol EGDMA和光活性引發(fā)劑加入溶液，用UV燈照射混合物將其引發(fā)形成離子印跡膜，最后將其應(yīng)用在Cd(II)的檢測(cè)，檢測(cè)的線性范圍為1μg/L～100μg/L，檢測(cè)限可以達(dá)到0.4μg/L。

Pan[38]將 MMI、MAA 和 N，N-二甲基甲酰胺在PTFE管中混合，并且加入EGDMA作為交聯(lián)劑和AIBN作為自由基引發(fā)劑，然后將碳納米管和Salen-Co(III)加入混合物在氮?dú)庀率褂肬V燈照射得到IIP。

雖然使用原位引發(fā)聚合法制備的膜不易脫落，但膜的厚度仍然無(wú)法控制，并且過量的混合溶液殘留物在聚合物膜中會(huì)對(duì)檢測(cè)帶來(lái)干擾。

4、電聚合法

電聚合法是將預(yù)處理好的電極放入具有一定濃度的單體和模板分子溶液中，以電位變化作為引發(fā)聚合的驅(qū)動(dòng)力使其發(fā)生反應(yīng)，在電極表面生成聚合物，并且通過模板分子和單體分子之間的作用力將選擇性識(shí)別位點(diǎn)引入至聚合膜中[39]。

相比于其它三種方法，電聚合法制備金屬離子印跡電化學(xué)傳感器則具有非常優(yōu)異的特點(diǎn)：電聚合反應(yīng)只需在室溫下進(jìn)行；聚合物膜直接生長(zhǎng)在電極的表面，可以在任何導(dǎo)電基質(zhì)上獲得均勻的超薄膜；膜的厚度非常容易控制，只需通過調(diào)整電沉積時(shí)間即可控制膜厚度；電聚合膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并且可以生成多層膜進(jìn)行組合，制得的傳感器穩(wěn)定性非常好。所以許多研究人員對(duì)電聚合法產(chǎn)生了濃厚的興趣，并且一部分研究人員已經(jīng)將其成功的應(yīng)用于水環(huán)境重金屬檢測(cè)領(lǐng)域。

Roy[40]報(bào)道了一種多模板印跡納米線改性電化學(xué)傳感器，使用多壁碳納米管作為核心合成納米線，并且使用電聚合技術(shù)將離子印跡模板聚合在修飾電極表面實(shí)現(xiàn)對(duì)Cu(II)、Cd(II)、Pb(II)進(jìn)行檢測(cè)，并且研究了Cu(II)、Cd(II)、Pb(II)在土壤和水受污染情況下生長(zhǎng)的植物中重金屬的積累量，具體制備過程如圖3所示。

Ghanei-Motlagh[41]提出了一種新的方法來(lái)還原氧化石墨烯（RGO）的表面制備IIP，以甲基丙烯酸為功能單體，電化學(xué)過程是基于Hg(II)離子在修飾電極表面的積累。與傳統(tǒng)的RGO和IIP相比較，其制備的RGO-IIP傳感器具有更高的伏安響應(yīng)，其線性范圍從0.07μg/L ～ 80μg/L，檢測(cè)限為 0.02μg/L。

（1）電聚合法功能單體的選擇

在電聚合法中，電極表面可以選擇與重金屬離子結(jié)合制備離子印跡聚合物膜的功能單體有許多，比如硼酸類化合物、乙烯基化合物（如乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等）和羧酸類化合物（如丙烯酸）等。此外，研究發(fā)現(xiàn)芳香族化合物（如苯胺、鄰苯二胺、苯酚、酪胺等）可以利用其本身具有的氨基、羧基等官能團(tuán)與金屬離子形成螯合作用來(lái)制備離子印跡聚合物，并且功能單體與模板離子之間的離子鍵或配位鍵具有很強(qiáng)的作用力，所以用該方法制備的離子印跡聚合物相比于分子印跡聚合物中的范德華力、氫鍵和分子間作用力等具有更好的空間穩(wěn)定性和更強(qiáng)的選擇性[42]。

Du[43]使用吡咯作為功能單體，Ni(II)作為模板離子，使用電聚合的方法制備出摻雜FCN-的Ni2+-FCN/PPy離子印跡薄膜，并且對(duì)檢測(cè)背景PH進(jìn)行了優(yōu)化。Wu[44]選擇殼聚糖為功能單體，使用石墨烯來(lái)加強(qiáng)離子印跡聚合物的導(dǎo)電性，并且通過一步電聚合的方法制備得到殼聚糖-石墨烯-Cr(VI)來(lái)選擇性檢測(cè)水中Cr(VI)，通過實(shí)驗(yàn)證明該離子印跡聚合物對(duì)水中Cr(VI)的檢測(cè)表現(xiàn)出了很好的選擇性，線性范圍寬至1.0×10-9mol/L ～ 1.0×10-5mol/L，檢測(cè)限可達(dá) 6.4×10-10mol/L（S/N=3）。Mazloum-Ardakani[45]使用含有0.1M的吡咯和甲基紅水溶液在純氬氣的環(huán)境下施加0.75V的恒電壓下電聚合制備出銅離子印跡聚合物修飾的玻碳電極（GCE/Cu-IP），該電極用來(lái)檢測(cè)Cu(II)的線性范圍為3.9×10-6mol/L～5.0×10-2mol/L，檢測(cè)限為5.0×10-7mol/L，并且該電極還用于研究預(yù)濃縮陽(yáng)極溶出伏安法。

（2）模板洗脫的方法

在功能單體與模板金屬離子聚合在電極表面之后，為了使其形成對(duì)模板離子具有印跡效應(yīng)的空穴，必須采用某些手段將模板離子從聚合物內(nèi)洗脫。目前有許多洗脫模板的方法，已經(jīng)報(bào)道的方法主要有溶劑洗脫和電化學(xué)洗脫，而選擇合適的洗脫方法是非常關(guān)鍵的步驟。如果選擇的方法無(wú)法將模板離子洗脫完全，則會(huì)導(dǎo)致空穴數(shù)量降低，從而使傳感器的靈敏度大幅下降；如果選擇的洗脫方法過于強(qiáng)力，雖然模板離子完全洗脫，但是可能會(huì)導(dǎo)致離子印跡聚合物的結(jié)構(gòu)被破壞，空穴變形，最終會(huì)使傳感器的穩(wěn)定性、重復(fù)性以及選擇性大幅下降。

溶劑洗脫指的是在去除模板離子時(shí)選擇一種可以將模板離子溶解，并且對(duì)聚合物中的其他結(jié)構(gòu)不會(huì)造成破壞的溶劑。常用的重金屬離子模板洗脫劑有許多，比如鹽酸[46-47]。除了單純的使用鹽酸作為洗脫劑之外，一些研究人員發(fā)現(xiàn)使用鹽酸-硫脲[48-49]混合溶液作為洗脫劑也取得了較好的洗脫效果：Ivari[50]和Bahrami[51]使用硝酸作為洗脫劑，Monier[52]等人選擇氫氧化鈉作為洗脫劑，Sebastian[53]將聚合物離心并使用蒸餾水洗滌將Zn(II)洗脫。此外，一些有機(jī)物也被用來(lái)作為洗脫劑，比如乙二胺四乙酸[34][44][54]（EDTA）、甲醇/水[55]和硫脲[56]等。

電化學(xué)洗脫法指的是采用電化學(xué)的方法給離子印跡聚合物施加一定的電位（通常使用循環(huán)伏安法或恒電位法），使聚合物骨架的導(dǎo)電性發(fā)生變化，聚合物骨架和模板分子之間產(chǎn)生靜電排斥作用，從而達(dá)到釋放模板分子的目的[57]。Roy[40]以 Cu(II)、Cd(II)、Pb(II)為模板，采用電聚合的方式制備了三種離子印跡的碳納米管-精氨酸膜，并且用循環(huán)伏安法在+2.5V～-2.0V的電位區(qū)間掃描五圈的方式去除模板離子。

Fu[58]使用2-琉基苯并噻唑?yàn)楣δ軉误w電，聚合制備了PMBT/AuNPs/SWCNTs薄膜修飾玻碳電極用來(lái)檢測(cè)Hg(II)，并且發(fā)現(xiàn)在0.2M HNO3中，0.8V恒電位即可去除模板Hg(II)。Mazloum-Ardakani[45]以吡咯為單體制備的Cu(II)離子印跡膜，并且對(duì)聚吡咯（PPy）分別施加-0.4V和0.5V的電位，使聚吡咯發(fā)生過氧化反應(yīng)，導(dǎo)致聚吡咯使其正電性將模板分子釋放。

四、展望

金屬離子印跡電化學(xué)傳感器近年來(lái)已經(jīng)吸引了廣泛關(guān)注，研究關(guān)鍵是印跡聚合物膜的制備方法。其中相比與摻雜法和涂膜法來(lái)說電聚合技術(shù)具有制備簡(jiǎn)單、膜厚度容易控制、膜的穩(wěn)定性和重復(fù)性較好等優(yōu)點(diǎn)，所以電聚合技術(shù)是未來(lái)金屬離子印跡電化學(xué)傳感器制備的熱點(diǎn)，但是目前還有許多問題亟待解決：

（1）對(duì)于有些重金屬離子，比如Cr(VI)、Cd(II)、Hg(II)等的印跡聚合物的研究還比較少，需要未來(lái)加強(qiáng)對(duì)這方面的研究；

（2）對(duì)于單體與模板離子之間結(jié)合的具體原理缺乏系統(tǒng)性的研究，針對(duì)某一離子選擇聚合單體時(shí)只能來(lái)源于文獻(xiàn)所報(bào)道的信息，具有很大的經(jīng)驗(yàn)性，需要加強(qiáng)對(duì)這部分原理的探究，這樣才能從機(jī)理上對(duì)該技術(shù)過程進(jìn)行解析，對(duì)重金屬離子檢測(cè)領(lǐng)域有巨大的意義；

（3）納米材料技術(shù)在金屬離子印跡電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用還不是很廣泛。納米材料的大比表面積、高導(dǎo)電性以及電催化性質(zhì)對(duì)于金屬離子印跡電化學(xué)傳感器的靈敏度不高的缺點(diǎn)可以得到很好地彌補(bǔ)，尤其一些新型碳納米材料，例如石墨烯、碳納米管/納米線和多孔碳納米材料獨(dú)特的機(jī)械、物理、化學(xué)性質(zhì)與離子印跡技術(shù)相結(jié)合，可很好地對(duì)該技術(shù)的缺陷進(jìn)行彌補(bǔ)。

五、總結(jié)

離子印跡技術(shù)的出現(xiàn)對(duì)提高檢測(cè)重金屬離子的選擇性做出了巨大的貢獻(xiàn)，并且為解決當(dāng)前日益嚴(yán)重的水質(zhì)重金屬污染提供了新的途徑。

金屬離子印跡電化學(xué)傳感器的制備方法主要有涂膜法、摻雜法和電聚合法。電聚合法因?yàn)槠渲苽浞奖?、成膜厚度可控、穩(wěn)定性和重復(fù)性較高而成為目前研究的熱點(diǎn)。

近些年來(lái)，金屬離子印跡技術(shù)在水中重金屬離子檢測(cè)領(lǐng)域得到了巨大的發(fā)展，從開始對(duì)寥寥幾種金屬離子的檢測(cè)到如今對(duì)大部分重金屬離子都有針對(duì)性的研究。隨著研究者們對(duì)離子印跡技術(shù)的深入研究，離子印跡技術(shù)可以應(yīng)用在越來(lái)越多的領(lǐng)域，尤其在水質(zhì)重金屬檢測(cè)電化學(xué)傳感器方面的應(yīng)用可以得到巨大的發(fā)展與突破。