雙核六硝基酞菁鋁的合成及其催化活性研究

薛科創(chuàng)

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安 710300）

隨著人們生活水平的提高，各種家用汽車的生產(chǎn)、購買量大量增長，引起了各種燃油的大量消費(fèi)。燃油在使用過程中，油品中的含硫化合物如硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩[1]等進(jìn)行燃燒，產(chǎn)生了大量的硫氧化物，嚴(yán)重污染了環(huán)境。為了實(shí)現(xiàn)人與環(huán)境和諧發(fā)展，各國出臺(tái)了不同的政策[2]。從硫氧化物的根源來講，降低油品中含硫化合物的含量成為人們研究的重點(diǎn)。

二十世紀(jì)初，人們發(fā)現(xiàn)了一種物質(zhì)，它擁有非常漂亮的顏色，起初，人們一直用它作為染料。后來，人們將這種物質(zhì)命名為酞菁[3]。酞菁具有18個(gè)π電子，是一個(gè)大環(huán)的共軛體系，具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性[4]，很適合應(yīng)用在光動(dòng)力學(xué)治療、非線性光學(xué)、催化、氣體傳感器等諸多領(lǐng)域[5]。

基于對(duì)酞菁催化性能的認(rèn)識(shí)，本文合成了雙核六硝基酞菁鋁，然后用雙核六硝基酞菁鋁作為去除乙硫醇的催化劑，測(cè)定了在雙核六硝基酞菁鋁催化作用下乙硫醇的去除率，同時(shí)也對(duì)雙核六羧基酞菁鋁的催化活性進(jìn)行測(cè)定，討論結(jié)果出現(xiàn)的原因。

1 雙核六硝基酞菁鋁的合成

1.1 試劑和儀器

4-硝基鄰苯二甲酸酐（分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司）；均苯四甲酸酐（分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司）；硫酸鋁（分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司）；其他試劑（分析純，科密歐化學(xué)試劑公司）。所有外購試劑使用未處理。雙核六羧基酞菁鋁（自制）。

元素分析儀（德國Elementar）；紅外光譜儀（德國Bruker）；紫外-可見光譜儀（美國PE公司）；氣相色譜儀（安捷倫）。

1.2 雙核六硝基酞菁鋁的合成

參考董國孝等[6]報(bào)道的方法，合成步驟如圖1所示。在250 mL三口燒瓶加入120 mL硝基苯作為溶劑，將研磨均勻的6 mmol均苯四甲酸酐1.4 g、36 mmol的4-硝基鄰苯二甲酸酐6.9 g、硫酸鋁4.2 g以及尿素15 g在攪拌下依次加入，再加入0.2 g催化劑 （NH4）6Mo2O7，2 g NH4Cl，在200℃回流7 h后冷卻到室溫。

將反應(yīng)混合物從三口瓶取出，除去硝基苯，烘干，球磨成粉末。然后用40 mL三氯甲烷、40 mL乙醇以及40 mL水分別回流3 h，趁熱過濾，并用大量的熱水沖洗濾餅。烘干濾餅并研成粉末后用1.0 mol/L的100 mL NaOH溶液回流5 h，冷卻到室溫后過濾，最后在110℃烘干。

圖1 雙核六硝基酞菁鋁的合成

烘干后得到3.74 g墨綠色粉末，此粉末的熔點(diǎn)為300℃，而且能溶解在DMF和DMSO中，產(chǎn)率為45.96%。用德國生產(chǎn)的Elementar元素分析儀測(cè)定雙核六硝基酞菁鋁（分子式為C59H23Al2Cl2N22O12）中碳、氫、氮三種元素的含量為：C，52.47；H，1.96；N，22.56。雙核六硝基酞菁鋁（分子式為C59H23Al2Cl2N22O12）分子中碳、氫、氮三種元素的理論含量為：C，52.23；H，1.71；N，22.71。通過元素分析可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)值和理論值基本接近。用KBr壓片，收集的紅外光譜數(shù)據(jù)為νmax/cm-1∶3 422，1 696，1 614，1 519，1 400，1 246，1 148，1 090，942，737。以 DMF 為溶劑，UV-Vis測(cè)定結(jié)果為 237 nm，315 nm ，610 nm，656 nm。

1.3 去除乙硫醇的催化活性測(cè)試

以濃度為5 mL/L乙硫醇的乙醚溶液作為模擬油品，以雙核六硝基酞菁鋁作為去除乙硫醇的催化劑。測(cè)定方法為：加入0.3 g的催化劑，在攪拌下通入流速為5 mL/min的氧氣，在反應(yīng)過程中用氣相色譜測(cè)定溶液中乙硫醇的含量，通過乙硫醇含量的多少反映催化活性的高低。對(duì)乙硫醇測(cè)定程序?yàn)椋悍磻?yīng)剛開始時(shí)10 min測(cè)定一次，連續(xù)測(cè)定6次，然后30 min測(cè)定一次，直到乙硫醇的含量開始增大，再測(cè)定2～3次。按照相同的測(cè)定方法以及對(duì)乙硫醇的相同測(cè)定程序，測(cè)定雙核六羧基酞菁鋁的催化活性，將兩種催化劑的活性進(jìn)行比較、討論。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙核六硝基酞菁鋁的表征

雙核六硝基酞菁鋁的紅外光譜測(cè)定時(shí)用KBr壓片，通過德國生產(chǎn)的Bruker紅外光譜儀收集，紅外光譜圖如圖2所示。從圖2可以看出：由于雙核六硝基酞菁鋁含有少量的水，水分子中O-H鍵的伸縮振動(dòng)使其在3442 cm-1處有一個(gè)寬而且強(qiáng)的吸收峰，NO2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收特征峰出現(xiàn)在1 696 cm-1處，NO2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)應(yīng)該出現(xiàn)在1 500 cm-1左右，由于硝基的吸電誘導(dǎo)效應(yīng)和酞菁環(huán)的共軛效應(yīng)，六個(gè)硝基和酞菁環(huán)的相互作用，使得其吸收能量增大[7]，吸收峰移動(dòng)到1 696 cm-1，酞菁環(huán)骨架的振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在1 400 cm-1，1 148 cm-1，942 cm-1以及737 cm-1。在酞菁環(huán)中有兩個(gè)苯環(huán)，這兩個(gè)苯環(huán)振動(dòng)吸收的紅外光譜出現(xiàn)在1 614 cm-1和1 519 cm-1處，而1246cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸因于酞菁環(huán)中的C-N鍵和硝基與酞菁環(huán)中間的C-鍵伸縮振動(dòng)吸收[8]。

紫外—可見光譜通過美國PE公司制造的紫外—可見光譜儀來測(cè)定，在測(cè)定時(shí)用DMF作溶劑。在紫外—可見光譜中，雙核六硝基酞菁鋁出現(xiàn)了兩組特征的吸收區(qū)域：一組是237 nm和315 nm的吸收峰，這是酞菁在紫外區(qū)的B帶（250～350 nm）出現(xiàn)的典型吸收峰；另一組是607 nm和648 nm處的吸收峰，這是酞菁在可見光區(qū)的Q帶（600～700 nm）產(chǎn)生的典型吸收峰[9]。將雙核六硝基酞菁鋁與無取代基的酞菁的紫外—可見吸收峰進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)雙核六硝基酞菁鋁的紫外—可見吸收向短波方向移動(dòng)，這可能是因?yàn)橄趸俏娮踊鶊F(tuán)，增大了酞菁環(huán)的能量引起的。

圖2 雙核六硝基酞菁鋁的紅外光譜圖

2.2 催化活性討論

去除乙硫醇的催化活性測(cè)試結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出：雙核六硝基酞菁鋁的催化活性整體比雙核六羧基酞菁鋁的催化活性低。在六硝基酞菁鋁的催化作用下，乙硫醇的去除率剛開始達(dá)到了59%，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化活性逐漸升高，乙硫醇的去除率最大增加到94%，這樣的催化活性一直持續(xù)到390 min開始下降。和雙核六羧基酞菁鋁的催化活性比較：在反應(yīng)開始時(shí)，乙硫醇的去除率達(dá)到了60%。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，雙核六羧基酞菁鋁對(duì)去除乙硫醇的催化活性逐漸增大，最大的去除率達(dá)到了94.4%，一直持續(xù)到450 min才有所下降。

由兩種催化劑對(duì)乙硫醇的去除率的比較可以看出：雙核六羧基酞菁鋁的催化活性整體比雙核六硝基酞菁鋁高，而且較高的催化活性持續(xù)的時(shí)間長。兩種催化劑的區(qū)別在于酞菁環(huán)上的取代基不同，是硝基和羧基對(duì)催化活性產(chǎn)生了影響。這可能是由于硝基和羧基都是吸電子基團(tuán)，會(huì)降低酞菁環(huán)上的電子云密度，不利于反應(yīng)的進(jìn)行，使兩者的催化活性都偏低。但羧基的結(jié)構(gòu)中存在著p-π共軛，而酞菁環(huán)是18個(gè)π電子的大共軛體系，羧基和酞菁環(huán)的共軛效應(yīng)形成了一個(gè)更大的共軛體系；除此之外，羧基本身還具有吸電誘導(dǎo)效應(yīng)，兩種因素相互作用，使羧基的吸電子能力有所減弱，和硝基比較，對(duì)電子的傳遞稍微有利，因此雙核六羧基酞菁鋁的催化活性要比雙核六硝基酞菁鋁稍微高一些。

圖3 乙硫醇的去除率

3 結(jié)論

以均苯四甲酸酐和4-硝基鄰苯二甲酸酐為原料，合成了雙核六硝基酞菁鋁配合物，通過元素分析、紅外光譜和紫外—可見光譜表征了其結(jié)構(gòu)，然后測(cè)定了在雙核六硝基酞菁鋁的催化作用下，乙硫醇的去除率。結(jié)果表明：以雙核六硝基酞菁鋁作為催化劑，乙硫醇的去除率能達(dá)到94%，而且催化活性一直持續(xù)到390 min。將雙核六硝基酞菁鋁與雙核六羧基酞菁鋁的催化活性進(jìn)行了比較，由于硝基的吸電子能力強(qiáng)于羧基，對(duì)酞菁環(huán)上的電子云密度降低得更多，不利于電子的轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致催化活性稍微下降。