煤油共煉殘?jiān)再|(zhì)分析

戴 鑫，楊 濤，楊天華，康徐偉

(陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，西安 710075)

我國煤炭資源豐富，煤炭的高效、清潔化利用是我國實(shí)現(xiàn)清潔能源供給的重要保障。煤油共煉技術(shù)是在煤直接液化技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，區(qū)別于煤直接液化技術(shù)，煤油共煉的特點(diǎn)在于使用重油或常減壓渣油等劣質(zhì)油作為溶劑油，在實(shí)現(xiàn)煤加氫轉(zhuǎn)化的同時(shí)實(shí)現(xiàn)劣質(zhì)油的加氫輕質(zhì)化，是煤清潔化利用的研究熱點(diǎn)之一[1-3]。陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司建成的0.50 Mt/a的煤油共煉工業(yè)示范裝置，標(biāo)志著我國在煤炭清潔化領(lǐng)域進(jìn)入新階段。

煤油共煉殘?jiān)敲河凸矡捝a(chǎn)中的主要副產(chǎn)品之一，由煤油共煉裝置中減壓塔塔底排出，占原料煤總量的30%。為保證塔底殘?jiān)軌蝽樌懦觯ǔ跍p壓塔塔底保留部分重餾分油作為輸送油使用。因此，煤油共煉殘?jiān)M成復(fù)雜，包括液化油重餾分、瀝青烯、未轉(zhuǎn)化的煤、生成的焦炭、催化劑和灰分等[4-5]。目前，針對煤油共煉殘?jiān)难芯恐饕性谫Y源化利用，如熱解氣化[6-9]、二次加氫[10]、制備化工材料[11-14]等研究，沒有對殘?jiān)纬上到y(tǒng)的分析。為了更科學(xué)、更高效地實(shí)現(xiàn)煤油共煉殘?jiān)Y源化利用，本研究采用元素分析、工業(yè)分析、熱重分析(TG/DTA)、X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和紅外光譜(FT-IR)等分析手段對煤油共煉殘?jiān)M成、微觀結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)進(jìn)行系統(tǒng)的表征分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

試驗(yàn)所用煤油共煉殘?jiān)∽躁兾餮娱L石油(集團(tuán))煤油共煉中試裝置減壓蒸餾系統(tǒng)塔底殘余物。反應(yīng)原料分別為榆林煉油廠催化裂化油漿(簡稱榆煉FCC油漿)和陜北榆樹灣煤，主要性質(zhì)見表1。收集煤油共煉殘?jiān)?簡稱殘?jiān)?，下?經(jīng)過研磨、干燥后密封保存。

表1 榆煉FCC油漿和榆樹灣煤的主要性質(zhì)

1.2 表征分析

采用德國艾樂曼元素分析系統(tǒng)公司生產(chǎn)的Vario ELⅢ型元素分析儀測定殘?jiān)械腃，H，O，N，S等元素含量；采用河南鶴壁創(chuàng)新儀器公司生產(chǎn)的HTGF-3000型自動工業(yè)分析儀對殘?jiān)M(jìn)行工業(yè)分析；采用法國塞塔拉姆公司生產(chǎn)的SETARAM型熱天平表征殘?jiān)氖е厍闆r，氮?dú)?空氣)流量為120 mL/min，升溫速率為1 200 ℃/h，終止溫度為800 ℃；采用日本島津公司生產(chǎn)的XRD-6100型X射線衍射儀表征殘?jiān)木w結(jié)構(gòu)，管電流為60 mA，管電壓為40 kV，掃描速率為10(°)/min；采用日本日立高新技術(shù)公司生產(chǎn)的SU 5000型掃描電子顯微鏡表征殘?zhí)康奈⒂^結(jié)構(gòu)；采用德國布魯克公司生產(chǎn)的EQUINOX-55型傅里葉變換紅外光譜儀表征殘?jiān)墓倌軋F(tuán)結(jié)構(gòu)，分辨率為2 cm-1，檢測器為DTGS。

2 結(jié)果與討論

2.1 工業(yè)分析及元素分析

參考煤的工業(yè)分析研究，對殘?jiān)M(jìn)行工業(yè)組成分析，結(jié)果見表2。從表2可知，揮發(fā)分占工業(yè)組成的44.76%，固定碳占38.09%，灰分占15.67%。雜原子中，氧元素含量最高，H/C原子比為0.90，比原料煤高，可能是由于殘?jiān)袣涮急雀叩闹仞s分油導(dǎo)致的。

表2 殘?jiān)I(yè)分析和元素分析結(jié)果

2.2 TG/DTA分析

分別在氮?dú)夂涂諝鈿夥障聦堅(jiān)M(jìn)行熱重分析，TG和DTA曲線如圖1所示。從圖1的TG曲線可以看出：在氮?dú)夂涂諝鈿夥障拢?00 ℃前均未發(fā)生明顯的失重現(xiàn)象，說明殘?jiān)袔缀鯖]有水分；在氮?dú)鈿夥障拢瑲堅(jiān)氖е販囟葏^(qū)間為230～520 ℃，失重率達(dá)到46%；在空氣氣氛下，殘?jiān)氖е販囟葏^(qū)間為230～680 ℃，失重率達(dá)到86%。

圖1 殘?jiān)诘獨(dú)夂涂諝鈿夥障碌臒嶂厍€ —TG曲線； —DTA曲線

與煤類似，在氮?dú)鈿夥障職堅(jiān)饕l(fā)生揮發(fā)分的受熱分解，在空氣氣氛下主要發(fā)生揮發(fā)分和固定碳的分解和燃燒。劉鵬飛等[4]對比了煤油共煉殘?jiān)骷壿腿∮偷臒嶂厍€，結(jié)果表明，在氮?dú)鈿夥障職堅(jiān)氖е厥怯芍仞s分油、瀝青烯和前瀝青烯熱解引起的，在空氣氣氛下殘?jiān)氖е剡^程除了重餾分油、瀝青烯和前瀝青烯的熱解及燃燒外，還包括焦炭等的燃燒。結(jié)合上述研究分析及殘?jiān)氖е芈?，采用熱重分析?jì)算得到殘?jiān)膿]發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)約46%，固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)約40%，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)約14%，與殘?jiān)墓I(yè)分析結(jié)果一致。

從TG和DTA曲線可以看出，在氮?dú)鈿夥障拢?00 ℃之前出現(xiàn)的微弱吸熱峰是由殘?jiān)鼜墓虘B(tài)向流動態(tài)轉(zhuǎn)化造成的，其余的吸熱曲線是由揮發(fā)分熱解造成的。在空氣氣氛下，230～430 ℃區(qū)間內(nèi)殘?jiān)鼰峤馑俾室∮跉堅(jiān)诘獨(dú)鈿夥障碌臒峤馑俾?，這可能是因?yàn)樵谘鯕獾拇嬖谙拢瑲堅(jiān)械臑r青烯和前瀝青烯側(cè)鏈發(fā)生氧化交聯(lián)的作用，抑制了熱解反應(yīng)；在430～520 ℃區(qū)間內(nèi)殘?jiān)鼰峤馑俾始涌?，同時(shí)在430 ℃處出現(xiàn)了微弱的放熱峰，這代表著熱解產(chǎn)生的烴類氣體燃燒放熱，提高了殘?jiān)臒峤馑俾?；?20～680 ℃區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的放熱峰為揮發(fā)分和固定碳的燃燒。結(jié)合上述分析，認(rèn)為殘?jiān)诳諝鈿夥障率е厍€可以分為230～520 ℃和520～680 ℃兩個(gè)階段，分別對應(yīng)著熱解和燃燒兩個(gè)失重區(qū)間，并伴隨著揮發(fā)烴類氣體的燃燒。

2.3 XRD圖譜分析

圖2為殘?jiān)腦RD圖譜。從圖2可以看出，在2 θ為25.0°處出現(xiàn)了特征衍射峰，對應(yīng)著殘?jiān)械膶訝疃逊e的碳質(zhì)顆粒，這些碳質(zhì)顆粒主要來源于焦炭、未轉(zhuǎn)化的煤以及瀝青烯等中的碳質(zhì)微晶。參考焦炭和煤的XRD特征峰分峰擬合研究[15]，使用軟件Jade 6.5對該衍射峰分峰擬合，擬合結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，2 θ為25.0°處的衍射峰可以分為兩個(gè)特征峰，分別為2 θ為19.8°處的γ峰和2 θ為24.6°處的002峰。γ峰代表環(huán)烷環(huán)和脂肪族鏈的堆積，該峰較弱，成無定形堆積。而002峰則代表碳質(zhì)微晶結(jié)構(gòu)中芳香片層堆積結(jié)構(gòu)。

圖2 殘?jiān)黊RD圖譜

圖3 殘?jiān)黊RD分峰擬合結(jié)果 —γ峰； —002峰； —擬合疊加曲線

此外，從XRD圖譜中還可以觀察到代表著方解石(2θ=29.4°，30.7°，64.3°，77.4°)和鈉長石(2θ=35.9°，39.3°，47.4°)等無機(jī)礦物質(zhì)的特征峰，這些無機(jī)礦物質(zhì)來自于原料煤中的灰分。除此之外，圖譜出現(xiàn)了代表煤油共煉催化劑的FeS2(2θ=40.8°，48.4°，57.4°)和Fe1-xS(2θ=33.5°，53.1°)的特征峰。

2.4 SEM分析

殘?jiān)腟EM照片如圖4所示。從圖4可以看出，殘?jiān)尚蚊膊灰?guī)則、表面光滑的固體顆粒聚集而成。這些顆粒的尺寸呈兩級分布，大顆粒尺寸為10 μm左右，小顆粒尺寸為2 μm左右，顆粒之間松散地相互堆積，呈整體無序、局部有序的堆積狀態(tài)。這些顆粒主要由煤中的灰分、反應(yīng)生成的焦炭以及瀝青質(zhì)和前瀝青烯等物質(zhì)組成。相比于灰分和焦炭，瀝青烯和前瀝青烯組成結(jié)構(gòu)更接近于液化油，能夠有效地抑制碳質(zhì)顆粒之間的聚集，提高碳質(zhì)顆粒在反應(yīng)體系中的分散度，防止固體顆粒在反應(yīng)器內(nèi)沉積。

圖4 殘?jiān)腟EM照片

2.5 FT-IR譜及分峰擬合

殘?jiān)腇T-IR譜如圖5所示。與煤紅外光譜相類似[16]，殘?jiān)募t外光譜吸收峰主要集中在700～900 cm-1，1 000～1 800 cm-1，2 800～3 000 cm-1，3 100～3 600 cm-1這4個(gè)波數(shù)范圍，分別對應(yīng)著殘?jiān)械姆枷阕褰Y(jié)構(gòu)、含氧官能團(tuán)、脂肪族結(jié)構(gòu)以及氫鍵。由于殘?jiān)幕瘜W(xué)組成復(fù)雜，很容易在某一位置產(chǎn)生多個(gè)官能團(tuán)特征峰的疊加，疊加峰的信息無法反映這些特征峰的詳細(xì)信息。因此，本研究采用Peak fit軟件對上述4個(gè)區(qū)域的疊加峰進(jìn)行分峰擬合，擬合峰的數(shù)目和波長需要根據(jù)譜圖的二階導(dǎo)數(shù)和相關(guān)文獻(xiàn)確定[17-18]。在擬合的過程中峰寬、峰高是可調(diào)節(jié)的，并通過軟件的優(yōu)化處理功能，來確定最優(yōu)擬合模型。曲線的相關(guān)系數(shù)與R2有關(guān)，當(dāng)R2越接近1，代表著原始峰和擬合疊加峰重疊性越好。

圖5 殘?jiān)腇T-IR

2.5.1氫鍵光譜分析圖6為氫鍵(波數(shù)3 100～3 600 cm-1)的紅外擬合峰圖譜，表3為各擬合峰的面積。從圖6可知，5種氫鍵分別為波數(shù)3 184 cm-1處羥基和氮原子形成的氫鍵、3 256 cm-1處羥基環(huán)狀自聚合氫鍵、3 346 cm-1處羥基和醚鍵中氧原子形成的氫鍵、3 430 cm-1處羥基和羥基自締合形成的氫鍵以及3 527 cm-1處羥基和芳香體系形成的氫鍵。從表3可知，5種類型氫鍵中羥基自締合的氫鍵含量最高，達(dá)到了47.95%，這是因?yàn)槊河凸矡捴兴褂玫拿簽楹置?，而褐煤作為煤變質(zhì)程度較低的煤種類，其羥基含量較高，對應(yīng)殘?jiān)械牧u基自締合氫鍵峰強(qiáng)度也較大。羥基和苯環(huán)形成的氫鍵強(qiáng)度小于羥基自締合氫鍵強(qiáng)度，可以推測殘?jiān)械姆恿u基和醇羥基各占一定比例。羥基和氮原子形成的氫鍵含量最低，說明殘?jiān)械暮衔锖枯^低。

圖6 殘?jiān)诓〝?shù)3 100～3 600 cm-1處的分峰圖譜 —分峰曲線； —擬合疊加曲線； —原始峰； 圖7～圖9同

擬合峰波數(shù)/cm-1擬合峰面積比例,%3 1842.463 25612.533 34622.513 43047.953 52714.55

2.5.2脂肪結(jié)構(gòu)光譜分析圖7為脂肪結(jié)構(gòu)(波數(shù)2 800～3000 cm-1)的紅外擬合峰譜圖，表4為各擬合峰的面積。從圖7可知，脂肪結(jié)構(gòu)在波數(shù)2 833 cm-1和2 850 cm-1處的特征峰為亞甲基對稱伸縮振動峰，在2 866 cm-1處的特征峰為甲基伸縮振動峰，在2 892 cm-1處的特征峰為叔碳碳?xì)滏I的伸縮振動峰，在2 921 cm-1處的特征峰為亞甲基不對稱伸縮振動峰，在2 954 cm-1處的特征峰為甲基不對稱伸縮振動峰。從表4可知，由亞甲基引起的對稱和不對稱伸縮振動峰面積占整個(gè)區(qū)域的64%左右，說明殘?jiān)腥院幸欢ū壤闹咎兼満蜌浠紵N。

圖7 殘?jiān)诓〝?shù)2 800～3 000 cm-1處的分峰圖譜

2.5.3含氧官能團(tuán)光譜分析在1 000～1 800 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)，煤中含氧官能團(tuán)主要以羥基、羧基、羰基和醚鍵形式存在，除含氧官能團(tuán)特征峰外，還包括脂肪結(jié)構(gòu)的變形振動峰以及芳烴伸縮振動峰[19-20]。圖8為殘?jiān)豕倌軋F(tuán)的紅外擬合峰譜圖，表5為各擬合峰的面積。從圖8和表5可知：在波數(shù)1 033 cm-1處出現(xiàn)的硅氧鍵的伸縮振動歸屬于殘?jiān)泻械幕曳?；? 080～1 260 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于醇羥基、酚羥基、苯氧基中碳氧鍵的振動峰，其中醇羥基特征峰占34%，這與氫鍵光譜分析結(jié)果相一致；在1 329 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于CH2—C=O的振動峰，從峰面積對比數(shù)據(jù)可以看出，CH2—C=O含量占全部含氧官能團(tuán)的36%；此外，在1 650～1 700 cm-1處沒有出現(xiàn)羧基的特征峰。宋昱[19]等人研究了不同變質(zhì)煤種中含氧官能團(tuán)的變化規(guī)律，結(jié)果表明，隨著煤的變質(zhì)程度加劇，CH2—C=O官能團(tuán)的變化幅度最小，是含氧官能團(tuán)中活性最穩(wěn)定的官能團(tuán)。而羧基是降低幅度最大的官能團(tuán)，活性最高。所以，在煤油共煉反應(yīng)中，CH2—C=O化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性最好，很難參與反應(yīng)，而羧基很快地發(fā)生加氫裂化反應(yīng)而被脫除。

圖8 殘?jiān)诓〝?shù)1 000～1 800 cm-1處的分峰圖譜

擬合峰波數(shù)/cm-1擬合峰面積比例,%1 0080.751 0332.391 0819.011 1606.401 1982.771 2518.371 32916.491 3740.921 40718.111 44713.271 4978.501 59511.501 6121.52

2.5.4芳香結(jié)構(gòu)光譜分析在波數(shù)700～900 cm-1區(qū)域內(nèi)的吸收峰歸屬于苯環(huán)上的碳?xì)滏I的面外彎曲振動峰，特征峰的位置取決于與苯環(huán)直接相連的氫的數(shù)目。圖9為芳香結(jié)構(gòu)的紅外擬合峰譜圖，表6為各擬合峰的面積。從圖9和表6可知：在波數(shù)873 cm-1處的特征峰歸屬于孤氫取代的芳香結(jié)構(gòu)，在839 cm-1處的特征峰歸屬于兩取代氫的芳香結(jié)構(gòu)，在807 cm-1處的特征峰歸屬于三取代氫的芳香結(jié)構(gòu)，在752 cm-1處的特征峰歸屬于四取代氫的芳香結(jié)構(gòu)，在713 cm-1和726 cm-1處的兩個(gè)特征峰歸屬于五取代氫的芳香結(jié)構(gòu)；各個(gè)取代氫峰面積中，五取代氫的芳香分含量僅占約4.5%，說明殘?jiān)袠蜴I結(jié)構(gòu)較少，符合煤油共煉反應(yīng)中橋鍵斷裂生成大分子自由基的反應(yīng)機(jī)理。

圖9 殘?jiān)诓〝?shù)700～900 cm-1處的分峰圖譜

擬合峰位置/cm-1峰面積比例,%7130.617263.8775223.2880723.8383919.1487329.27

3 結(jié) 論

(1)煤油共煉殘?jiān)械挠袡C(jī)物主要為具有片層堆積形成碳質(zhì)微晶，無機(jī)物成分為煤油共煉催化劑和原料煤中的灰分。

(2)殘?jiān)墓I(yè)分析中揮發(fā)分、固定碳和灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為44.76%、38.09%和15.67%，失重分析計(jì)算得到的揮發(fā)分、固定碳和灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為46%，40%，14%。兩種分析方法結(jié)果一致。

(3)殘?jiān)念w粒粒徑呈兩級分布，分別為10 μm和2 μm，小尺寸顆粒吸附在大尺寸顆粒的表面，微觀結(jié)構(gòu)呈整體無序、局部有序的分布狀態(tài)。

(4)殘?jiān)臍滏I中羥基自締合結(jié)構(gòu)含量最多，達(dá)到47.95%；脂肪氫中亞甲基結(jié)構(gòu)占64%左右；含氧官能團(tuán)中，主要以碳氧鍵和羰基集團(tuán)形式存在，含有微量的硅氧鍵，沒有羧基集團(tuán)；芳香結(jié)構(gòu)中烷基側(cè)鏈取代基較多，五取代氫的芳香結(jié)構(gòu)只占約4.5%。