費(fèi)-托合成蠟分質(zhì)分級(jí)-萃取精制工藝研究

劉東陽，石薇薇，曹祖賓，韓冬云，曹傳洋

(1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001；2.中國(guó)石油撫順石化公司石油二廠)

費(fèi)-托合成蠟(費(fèi)-托蠟)是在費(fèi)-托合成反應(yīng)中生成的直鏈、飽和高碳烷烴，是費(fèi)-托合成反應(yīng)的主要產(chǎn)物之一[1]。目前，費(fèi)-托蠟在國(guó)外主要生產(chǎn)品牌有南非Sasol公司以及荷蘭Shell公司的產(chǎn)品，國(guó)內(nèi)高端精制蠟絕大部分依靠進(jìn)口，價(jià)格相對(duì)較高[2]。費(fèi)-托蠟不含硫、氮且芳烴含量低，表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化安定性，還具有生物可降解性[3]。這些良好的性能使其應(yīng)用廣泛，市場(chǎng)對(duì)低含油率、高熔點(diǎn)費(fèi)-托蠟的需求也逐年上升。商品費(fèi)-托蠟顏色雪白，熔點(diǎn)較高，可達(dá)105 ℃以上，遠(yuǎn)高于通常的石油蠟和動(dòng)植物蠟[4]。傳統(tǒng)的費(fèi)-托蠟含油率相對(duì)較高，為了保證國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求和占領(lǐng)國(guó)際市場(chǎng)，發(fā)展費(fèi)-托蠟精制脫油技術(shù)具有廣闊的前景[5]。

常用的脫油方法有：溶劑脫油精制法[6]，通常使用的溶劑為丁酮-甲苯復(fù)合溶劑，但由于在精制過程中涉及到冷凍過濾，使得冷凍負(fù)荷及溶劑回收需要大量的能耗；白土吸附精制法[7]，該工藝?yán)没钚园淄廖降姆椒摮M(fèi)-托蠟中的極性物質(zhì)，但該方法脫除雜質(zhì)不完全，精制蠟收率低；加氫精制法[8-9]，是目前生產(chǎn)應(yīng)用最多的蠟精制工藝，該方法精制產(chǎn)品質(zhì)量高，但氫耗量大，又需要高壓環(huán)境，操作成本相對(duì)較高。

本研究以內(nèi)蒙古伊泰煤基費(fèi)-托蠟為原料，其組成為高碳脂肪烴類和少量含油化合物，其含油組分為異構(gòu)烴類、醇、醛、酮、酸等含氧化合物及少量烯烴。采用減壓蒸餾-溶劑萃取聯(lián)合工藝對(duì)費(fèi)-托蠟中含油化合物脫除進(jìn)行研究，通過不互溶的液-液兩相實(shí)現(xiàn)分離，達(dá)到費(fèi)-托蠟產(chǎn)品使用指標(biāo)要求，并對(duì)精制蠟的性質(zhì)、組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料及試劑

費(fèi)-托蠟原料取自內(nèi)蒙古伊泰煤制油有限公司費(fèi)-托蠟生產(chǎn)裝置，其主要性質(zhì)列于表1。試驗(yàn)用主要試劑：二硫化碳，分析純，上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；丁酮，分析純，沈陽新興試劑廠生產(chǎn)；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析純，無錫市亞太聯(lián)合化工有限公司生產(chǎn)；糠醛，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

表1 蠟的主要性質(zhì)

1.2 費(fèi)-托蠟精制工藝

費(fèi)-托蠟精制工藝流程示意見圖1。費(fèi)-托蠟原料經(jīng)減壓蒸餾分為1號(hào)輕質(zhì)油(低于180 ℃)、2號(hào)輕質(zhì)油(180～350 ℃)和高熔點(diǎn)蠟油(高于350 ℃)餾分，將高熔點(diǎn)蠟油與溶劑按一定比例混合，在電動(dòng)攪拌下，使原料與溶劑在油浴中充分反應(yīng)，停止攪拌，靜置分層。采用蒸餾方式分離抽余相中的溶劑和精制蠟，抽出相經(jīng)蒸餾溶劑得到2號(hào)輕質(zhì)油。

圖1 費(fèi)-托蠟精制工藝流程示意

2 結(jié)果與討論

2.1 減壓蒸餾產(chǎn)物性質(zhì)

對(duì)費(fèi)-托蠟原料進(jìn)行蒸餾分離為系列油品，減壓蒸餾產(chǎn)品收率及性質(zhì)列于表2。常溫狀態(tài)下1號(hào)輕質(zhì)油為無色透明液體，2號(hào)輕質(zhì)油為黃褐色液體。

表2 費(fèi)-托蠟各餾分收率及性質(zhì)

由表2可知，減壓蒸餾得到的1號(hào)、2號(hào)餾分油具有無硫、無氮的特點(diǎn)，可分別作為商品汽油、柴油的調(diào)合組分，降低硫、氮含量。

2.2 溶劑萃取工藝的操作條件考察

2.2.1萃取劑的選擇費(fèi)-托蠟組分中分子結(jié)構(gòu)極性由大到小順序?yàn)椋?COOH > -OH >C=O >-CHO>-CH=> -CH3，根據(jù)相似相容原理，選用常用的糠醛、NMP、DMF極性溶劑為萃取劑可易溶解含油組分，提高含油組分物理萃取分配系數(shù)，從而實(shí)現(xiàn)含油化合物的脫除。在萃取溫度110 ℃、劑油質(zhì)量比2.0的條件下，考察3種溶劑對(duì)含油化合物的脫除效果，結(jié)果見圖2。

圖2 不同溶劑對(duì)精制蠟的收率和含油率的影響■—收率； ■—含油率

由圖2可知，在相同的萃取條件下，與以糠醛和DMF為萃取劑相比，用NMP萃取得到的精制蠟產(chǎn)品中油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，為0.128%，因此，選用NMP作為萃取劑。

NMP為無色透明油狀液體，能與水、醚、醇、芳烴等互溶，熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和選擇性良好，沸點(diǎn)為203 ℃。實(shí)驗(yàn)選用的減壓蒸餾蠟油初餾點(diǎn)為329 ℃，與溶劑NMP沸點(diǎn)的差距較大，采用精餾方法能夠很好地實(shí)現(xiàn)分離，從而回收抽余油和抽出油中的溶劑。

2.2.2萃取溫度的影響以NMP為萃取劑，在劑油質(zhì)量比為2.0的條件下，考察萃取溫度對(duì)精制蠟的收率和含油率的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可見：精制蠟收率隨著萃取溫度的升高而降低，這是由于隨著溫度的升高，溶劑的溶解能力增強(qiáng)，使精制蠟收率逐漸降低；小于120 ℃時(shí)，溫度升高精制蠟含油率下降，說明溫度升高增加了NMP對(duì)含油化合物的溶解性；120 ℃時(shí)，蠟含油率最低，為0.097%；溫度繼續(xù)升高，含油率反而上升，這是因?yàn)樵跍囟壬叩倪^程中，NMP的選擇性下降，所以萃取溫度不宜過高，綜合考慮選取最佳萃取溫度為120 ℃。

圖3 萃取溫度對(duì)精制蠟的收率和含油率的影響▲—收率； ■—含油率

2.2.3劑油比的影響以NMP為溶劑，在萃取溫度為120 ℃的條件下，考察劑油比對(duì)精制蠟的收率和含油率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 劑油比對(duì)精制蠟的收率和含油率的影響▲—收率； ■—含油率

由圖4可知：精制蠟收率與劑油比呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，在劑油質(zhì)量比為0.5～2.0時(shí)，精制蠟收率和含油率變化明顯；當(dāng)劑油質(zhì)量比為2.0時(shí)，精制蠟收率為93.75%，含油率為0.097%；劑油質(zhì)量比大于2.0時(shí)，精制蠟收率和含油率變化相對(duì)緩慢。綜合考慮選取最佳劑油質(zhì)量比為2.0。

2.2.4精制蠟產(chǎn)品性質(zhì)將在最佳操作條件下制得的精制蠟的各項(xiàng)物化性質(zhì)列于表3，并與Sasol公司H105費(fèi)-托蠟產(chǎn)品指標(biāo)對(duì)比。由表3可知，試驗(yàn)制得的費(fèi)-托蠟滿足Sasol H105產(chǎn)品的規(guī)格要求。

表3 精制蠟性質(zhì)

2.3 高溫氣相色譜

2.3.1碳數(shù)分布測(cè)定利用美國(guó)安捷倫公司7890B氣相色譜分析儀，對(duì)精制蠟進(jìn)行高溫氣相色譜模擬蒸餾分析，精制費(fèi)-托蠟的高溫氣相色譜結(jié)果見圖5。由圖5可知，在色譜分析條件下，可在40 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)精制蠟樣品的分離，精制蠟由C19～C120的烴類組成，C35的含量最高。

圖5 精制蠟的高溫氣相色譜

2.4 樣品蠟的FT-IR表征結(jié)果

圖6 費(fèi)-托蠟精制前后的紅外光譜

采用美國(guó)Perkin Elmer SpectrumGX型傅里葉紅外光譜儀，對(duì)蠟樣品進(jìn)行分析，結(jié)果見圖6。由圖6可知：波數(shù)3 650～3 300 cm-1處為O—H伸縮振動(dòng)峰，主要為醇類含氧化合物；波數(shù)3 000～2 800 cm-1處為飽和C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，精制前后的費(fèi)-托蠟在波數(shù)2 915 cm-1和2 847 cm-1處均出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰，這是由于C—H鍵的對(duì)稱與非對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的；波數(shù)1 470～1 350 cm-1處為烷烴的—CH3和—CH2的變形振動(dòng)吸收峰；波數(shù)720 cm-1處的吸收峰歸屬于直鏈烷烴亞甲基C—H鍵的面內(nèi)搖擺振動(dòng)。由此可知，費(fèi)-托蠟結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，主要由長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴組成。

3 結(jié) 論

(1)對(duì)內(nèi)蒙古伊泰費(fèi)-托蠟減壓蒸餾得到1號(hào)、2號(hào)輕質(zhì)油，不含硫、氮化合物，可分別作為汽油、柴油的調(diào)合組分，降低汽油及柴油的硫、氮含量。

(2)以NMP為萃取劑，對(duì)蒸餾后高熔點(diǎn)蠟油進(jìn)行溶劑萃取精制，在萃取溫度為120 ℃、劑油質(zhì)量比為2.0的條件下，精制蠟收率為93.75%，精制蠟含油率為0.097%，其各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到Sasol公司的H105費(fèi)-托蠟產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

(3)精制費(fèi)-托蠟的碳數(shù)分布在C19～C120之間，F(xiàn)T-IR表征結(jié)果顯示其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，主要由正構(gòu)烷烴組成。