催化裂化再生器稀相密度異常分析與處置

徐玉棠，徐成裕

(中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 寧波 315207)

催化裂化裝置是石油煉制工業(yè)中重要的二次加工裝置，是在高溫和催化劑作用下發(fā)生裂化、異構化、氫轉移、芳構化、縮合等一系列化學反應，將重質原料轉化為氣體、汽油、柴油、油漿、焦炭的過程[1]。中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司(簡稱鎮(zhèn)海煉化)2號催化裂化裝置是由中國石化洛陽工程公司設計并于1999年11月建成開車，采用兩器高低并列式，再生器采用前置燒焦罐加二密相完全再生工藝，設計加工量3.0 Mt/a。2007年3月對反應器實施了MIP-CGP改造。2014年6月采用氨選擇性催化還原脫硝和鈉堿洗滌脫硫除塵聯(lián)合工藝技術，完成了再生煙氣除塵脫硫脫硝技術改造。2016年實施3.40 Mt/a擴能改造。裝置主要由反應-再生、分餾穩(wěn)定、氣體分離精制、煙氣脫硫脫硝等單元組成，其中反應-再生系統(tǒng)是裝置的核心。2018年3月該裝置再生器稀相密度出現異常升高現象，同時伴隨著外循環(huán)罐流化不暢、反應-再生系統(tǒng)催化劑總藏量下降等現象。以下主要對該催化裂化裝置再生器稀相密度出現異常升高的原因進行分析，并采取一系列措施使裝置恢復正常。

1 再生器稀相密度異?，F象

1.1 再生器稀相密度上升

再生器稀相3個密度監(jiān)測點測定的催化劑密度見圖1。從圖1可以看出，2018年3月11日至17日，再生器稀相上部密度從正常值3～7 kg/m3上升到22 kg/m3，旋風分離器入口密度從正常值的不大于1 kg/m3上升到12 kg/m3，稀相中部密度同步上升了15 kg/m3。

圖1 再生器催化劑的密度●—稀相中部密度； ■—稀相上部密度； ▲—旋風分離器入口密度

1.2 再生器催化劑藏量下降

圖2 反應-再生系統(tǒng)催化劑藏量

反應-再生系統(tǒng)催化劑藏量見圖2。從圖2可以看出，2018年3月10日至17日，反應-再生系統(tǒng)總藏量從正常的日均上升5 t，變?yōu)槿站陆?4 t，跑劑量約為19 t /d，跑劑跡象明顯。

1.3 三級旋風分離器出口煙氣粉塵顆粒變粗

三級旋風分離器出口煙氣細粉粒度分布見表1。三級旋風分離器出口煙氣粉塵正常的粒度分布為：0～3 μm顆粒體積分數86.22%～98.58%，3～5 μm 顆粒體積分數1.35%～11.41%，5～10 μm顆粒體積分數0.07%～2.37%，10 μm以上顆粒體積分數不大于3%。從表1可以看出，3月16日，三級旋風分離器出口煙氣粉塵粒度分布為：0～3 μm顆粒體積分數56.82%，3～5 μm顆粒體積分數30.48%，5～10 μm顆粒體積分數8.93%，大于10 μm顆粒體積分數3.77%，其中10 μm 以上顆粒體積分數超過了不大于3%的控制指標。

表1 三級旋風分離器出口煙氣細粉粒度分布

1.4 三級旋風分離器回收物數量增加

裝置正常三級旋風分離器回收物每周回收1次，通過回收物儲罐料位變化情況獲取回收物數量。自2018年3月中旬開始，三級旋風分離器的回收物數量從正常的每周2 t增加到每周8 t。

2 原因分析及探討

2.1 操作參數異常影響跑劑

再生器稀相密度上升前后，反應-再生的主要操作參數，如再生器壓力、主風量、再生溫度、再生器藏量等參數控制均相對穩(wěn)定，基本排除操作參數異常引起跑劑的可能性。

2.2 沉降器跑劑可能性分析

油漿固含量及灰分分析結果見表2。從表2可以看出，2018年3月5日至19日，油漿固含量基本穩(wěn)定在2.2～2.5 g/L，油漿灰分基本穩(wěn)定在0.17%以下。因此，基本排除沉降器側跑劑的因素。

表2 油漿固含量及灰分分析結果

2.3 再生器旋風分離器效率

再生器內一、二級旋風分離器可將大部分粒徑大于40 μm的催化劑細粉回收[2]。三級旋風分離器回收物細粉粒度分布見表3。從表3可以看出，2018年3月5日至30日，三級旋風分離器回收物粒度分布沒有發(fā)生大的變化，40 μm以上粗顆粒沒有明顯增加。說明再生器一、二級旋風分離器效率沒有發(fā)生明顯下降。因此基本排除再生器一、二級旋風分離器發(fā)生故障的可能性。

表3 三級旋風分離器回收物細粉粒度分布

2.4 分布板破損的影響

主風分布板和燒焦罐大孔分布板壓降變化趨勢見圖3。從圖3可以看出，2018年3月10日至15日，主風分布板和燒焦罐大孔分布板壓降沒有發(fā)生明顯變化，基本排除分布板破損引起主風偏流后導致催化劑跑損的可能性。

圖3 主風分布板和燒焦罐大孔分布板壓降變化趨勢●—燒焦罐大孔分布板壓降； ■—主風分布板壓降

2.5 再生催化劑細粉分析

平衡催化劑細粉含量增加會導致跑劑，而再生催化劑細粉來源主要有新鮮催化劑中自帶的細粉、平衡催化劑水熱崩塌產生的細粉、催化劑在反應-再生系統(tǒng)中碰撞產生的細粉。在2018年3月5日至26日，對再生催化劑隨機取樣8次，測定其篩分組分，結果表明，再生催化劑中30 μm以下的細粉含量沒有明顯變化，粗顆粒含量也沒有明顯變化。

查詢了3月份使用的新鮮催化劑及篩分組成數據，20 μm以下細粉體積分數在1.2%左右(控制指標為不大于5%)，40 μm以下細粉體積分數在16%左右(控制指標為不大于20%)，均滿足裝置指標要求。因此，基本排除新鮮催化劑性質突變導致的跑劑?，F場檢查再生器內外取熱器各管路壓力，未發(fā)現有明顯異常降低情況。同時分析水汽平衡，本次跑劑前后水汽偏差穩(wěn)定在2%以內。因此判斷再生器內外取熱器發(fā)生泄漏的可能性較小。同時也對主風事故蒸汽和燃燒油霧化蒸汽大量竄入再生器的可能性進行了排查，均未發(fā)現異常。

2.6 催化劑鐵中毒

2.6.1混合原料及平衡催化劑上鐵含量有機鐵沉積在催化劑顆粒外表面后會形成1～3 μm的殼狀堆積層，從而導致催化劑的堆密度下降、再生器床層膨脹?；旌显霞捌胶獯呋瘎┥系蔫F含量見圖4。從圖4可以看出：3月12日混合原料鐵質量分數上升至9.9 μg/g；平衡劑上的鐵質量分數自3月12日呈上升趨勢，最高上升至5 000 μg/g。測得三級旋風分離器回收物中的鐵質量分數為6 039 μg/g，三級旋風分離器出口細粉中的鐵質量分數為14 259 μg/g。細粉中鐵含量遠高于平衡劑上的鐵含量。

圖4 混合原料及平衡催化劑上鐵含量■—混合原料； ●—平衡催化劑

2.6.2平衡劑微觀形貌再生催化劑(2018年3月21日樣品)的電鏡照片見圖5。從圖5可以看出，大量催化劑顆粒明顯偏紅且存在催化劑粘連，部分催化劑顆粒出現凹坑、破碎，少量催化劑表面呈現出透明狀，符合催化劑鐵中毒時外觀發(fā)紅、催化劑熔融的癥狀。

圖5 再生催化劑的電鏡照片

2.6.3平衡催化劑的比表面積和微反活性平衡催化劑的比表面積和微反活性見表4。從表4可以看出，3月下旬平衡催化劑的比表面積和沉降密度下降，符合催化劑鐵中毒時比表面積和沉降密度下降的癥狀。

表4 平衡催化劑的比表面積和微反活性

2.6.4再生器床層膨脹通過再生器密相床層催化劑密度(ρ)、再生器藏量(t)、再生器藏量量程(λ)、再生器藏量測點間距(h)計算再生器床層實際料位高度(L)，L=1 000×h×(t/λ)/(ρ×g)。再生床層料位變化趨勢見圖6。從圖6可以看出，再生器床層料位高度自3月14日開始膨脹，從正常的4.40 m膨脹到最高的5.48 m，整個床層高度上升了1 m以上。

圖6 再生床層料位變化趨勢

2.7 產品分布和產品質量

催化劑中毒前后產品分布見表5，油漿密度變化趨勢見圖7。從表5可以看出，催化鐵中毒后，液化氣、汽油收率分別下降0.44百分點和1.77百分點，柴油和油漿產率分別上升1.53百分點和0.64百分點，(液化氣+汽油)收率下降2.21百分點，產品分布明顯惡化。從圖7可以看出，當再生催化劑出現鐵中毒后，油漿密度下降明顯，從正常的1 080 kg/m3下降至1 063 kg/m3。這與文獻[3]中催化裂化催化劑鐵中毒癥狀描述一致。

表5 催化劑中毒前后產品分布

圖7 油漿密度變化趨勢

本次混合原料鐵含量上升的原因是上游常減壓蒸餾裝置回煉高鐵含量的清罐油，大部分含鐵組分進入減壓渣油中并摻煉到催化裂化裝置，導致催化裂化裝置混合原料中鐵含量翻倍，進而出現再生催化劑鐵中毒，再生催化劑鐵中毒后還導致再生器床層膨脹、細粉含量增加，使得再生器稀相密度增加，再生器旋風分離入口濃度增大導致跑劑。

3 采取的措施及效果

針對上述問題，采取了以下措施：①降低原料中的鐵含量。鐵主要集中在渣油中，因此，通過降低再生器取熱負荷來降低摻渣量，盡可能減少原料中的鐵含量。②降低再生器床層膨脹。降低提升管進料負荷以降低主風量，并適當提高再生器頂部壓力，減少床層膨脹量，降低再生器稀相密度以減少旋風分離器入口催化劑濃度。③置換中毒催化劑。提高新鮮催化劑加入量，加快低磁劑加入量，適當補充鐵含量低的平衡催化劑以提高置換速率。

3月14日發(fā)現再生器跑劑、稀相密度高后，降低了裝置負荷10 t/h，3月15日找到催化劑鐵中毒原因，立即停止摻煉含有清罐油(鐵質量分數為384 μg/g)的減壓渣油，并將外取負荷降低5 t/h，主風量降低10 000 m3/h，3月16日跑劑情況得到緩解，后續(xù)通過提高新鮮催化劑及低磁劑加入量(約3 t/d)，并加入約30 t平衡催化劑以加快催化劑置換速率，到4月5日再生器稀相密度恢復到正常值(3～7 mg/m3)，負荷逐步恢復。

4 新鮮催化劑快速置換存在的問題

在通過提高新鮮催化劑加注量以加快中毒催化劑置換期間，煙機前后軸振動均出現不同程度上升，其中前軸振動最高升到78 μm。分析原因主要是新鮮催化劑加入速率提高后，煙機入口煙氣中超細粉含量增加，這些超細粉極易在輪盤表面粘附，從而導致煙機輪盤動平衡破壞引發(fā)振動。為此，采購了一批活性高、細粉含量和金屬含量較低的低磁劑用來部分替代新鮮催化劑對活性的補充，另外操作上還通過調節(jié)煙機輪盤冷卻蒸汽對煙氣輪盤進行人為擾動，通過以上措施煙機振動情況得到明顯緩解。

5 催化裂化催化劑鐵中毒問題探討

5.1 催化裂化催化劑上鐵的來源

催化裂化催化劑上的鐵主要來自三方面：新鮮催化劑中的鐵；原油中帶來的鐵；操作中因裝置腐蝕等原因造成的鐵污染[4]。新鮮催化劑中的鐵主要來自于高嶺土等制備原材料中，這些鐵均勻分散于催化劑基質上，對催化劑裂化性能及孔道結構基本沒有影響。原油加工過程中的鐵主要以有機鐵(環(huán)烷酸鐵)的形態(tài)存在，其余少量無機鐵以氯化鐵、硫化亞鐵的形式存在，無機鐵對催化劑的影響有限。環(huán)烷酸鐵主要來自常減壓蒸餾裝置，原油中環(huán)烷酸與鑄鐵設備反應生成環(huán)烷酸鐵后帶入下游裝置。文獻[5]介紹了常減壓電脫鹽裝置使用WT-04脫鹽劑后，鐵脫除率增加了50%以上，有效降低了催化裂化原料的鐵含量。

5.2 催化裂化催化劑鐵中毒的癥狀

再生催化劑鐵中毒的主要癥狀：催化劑外觀發(fā)紅、催化劑顆粒存在粘連、破碎，催化劑顆粒表面凹凸不平并生長有瘤狀小突起、平衡催化劑堆密度下降、比表面積下降、三級旋風分離器回收物數量增加、三級旋風分離器出口濃度增加、三級旋風分離器出口細粉顆粒變粗；油漿產量大幅上升、輕油收率明顯下降；外循環(huán)管流化不暢；再生器床層膨脹、再生器稀相密度上升明顯、再生器出現跑劑。

另外，根據文獻[6-7]介紹，催化劑鐵中毒后還會導致平衡催化劑微反活性下降、干氣和氫氣產率升高，煙氣中SOx含量增加。該裝置此次催化劑鐵中毒期間微反活性下降不明顯，干氣中氫氣體積分數上升6百分點，煙氣中SOx濃度上升350 mg/m3。

6 結束語

該裝置再生器稀相密度異常的原因是再生催化劑鐵中毒。催化裂化催化劑鐵中毒不僅會引起催化劑裂化性能下降、產品分布變差，還會導致催化劑堆密度下降、細粉增加，從而影響流化性能，并導致再生器跑劑。通過降低原料鐵含量、快速置換反應-再生系統(tǒng)催化劑、低生焦低主風操作等手段使再生器工況快速恢復正常。反應-再生系統(tǒng)中催化劑的置換使用低磁劑較為合適，如果通過大幅提高新鮮催化劑加劑速率來進行活性保持和置換，應對煙機運行狀況加強關注，避免引發(fā)次生事故。相對于催化劑鐵中毒導致的產品分布變差，需更加重視流化異常導致的跑劑或催化劑循環(huán)不暢、甚至中斷。同時應加強催化裂化原料鐵含量控制并制定相關控制指標。