玉米苞衣高值化利用途徑研究

胡瑞華， 沈 平， 楊國華， 王延超， 李慧敏

(1.鄭州工業(yè)應(yīng)用技術(shù)學(xué)院，河南新鄭 451150； 2.鄭州大學(xué)西亞斯國際學(xué)院，河南新鄭 451150；3.洛陽亞邦車輛附件有限公司，河南洛陽 471003)

玉米是我國三大主糧之一，種植范圍廣，自西南、華北到東北都普遍種植。種植面積大，根據(jù)國家統(tǒng)計局發(fā)布的中國統(tǒng)計年鑒(2017)數(shù)據(jù)，2016年全國玉米種植面積為 0.355 hm2，玉米產(chǎn)量達(dá)到2.2億t。作為農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物的玉米秸稈，其產(chǎn)量也達(dá)到3.85億t(按照草谷比為1.75計算[1])。目前，常見的秸稈利用方法有家庭用薪柴、牲畜飼料、秸稈還田、秸稈制沼、秸稈炭等。但隨著農(nóng)戶家庭小型化和勞動力轉(zhuǎn)移，以及液化石油氣的普及使用，家庭薪柴用量越來越少。秸稈還田也不受農(nóng)民歡迎，主要是秸稈破碎會引起秸稈不能短時間降解，且產(chǎn)生酸性物質(zhì)，會引發(fā)病蟲害和影響作物根系發(fā)育。以農(nóng)戶為單位的農(nóng)村養(yǎng)殖業(yè)嚴(yán)重萎縮，用于牲畜飼養(yǎng)的秸稈所占比例越來越低。因此大部分的秸稈未得到有效利用，或被丟棄在田間地頭、村前屋后，堵塞交通，淤積河道；或被就地焚燒，嚴(yán)重污染環(huán)境。為此政府制定了嚴(yán)厲的禁燒措施，但效果不佳。由政府倡導(dǎo)的秸稈制沼氣和生物炭的優(yōu)勢是簡單易行且可以生產(chǎn)綠色替代能源；缺點是成本較高，從溫室氣體排放角度來看，也不能有效減少氣體排放。

實現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物“五化”利用(肥料化、飼料化、燃料化、基料化和原料化)，提高秸稈的資源化綜合利用程度，變廢為寶，提升農(nóng)業(yè)廢棄物的價值，開啟農(nóng)業(yè)廢棄物新的生命循環(huán)，不僅可以解決農(nóng)村環(huán)境污染問題，也是發(fā)展綠色循環(huán)農(nóng)業(yè)，建設(shè)生態(tài)低碳社會的重要措施。本研究就玉米苞衣的各種高值化利用成果，尤其是材料化利用的最新研究成果，結(jié)合作者的研究，進行詳盡的分析。

1 玉米苞衣的產(chǎn)量估算和收集途徑

1.1 玉米苞衣的區(qū)域資源量估算

玉米種植面積和產(chǎn)量數(shù)據(jù)均來自2017年國家和河南省統(tǒng)計年鑒(2016年數(shù)據(jù))。

玉米苞衣即包裹在玉米穗外面的苞葉。一般農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量，通常按照谷粒和秸稈質(zhì)量比(草谷比系數(shù))進行估算[1]。本研究中，采集正常生長的帶苞葉玉米穗5枚，曬干后剝下苞衣，對玉米穗進行脫粒后進一步烘干，用電子天平稱質(zhì)量，稱得干苞衣平均每個質(zhì)量為22.1 g，平均每個玉米穗獲得196.5 g玉米粒。可以測算出籽粒與苞衣質(zhì)量比約為 8.9 ∶1。按照全國、河南省玉米總產(chǎn)量，可以推算出玉米苞衣的總資源量(表1)。

表1 全國和河南省玉米苞衣的資源總量估算

以河南省城市化程度較低(低于河南省平均水平)的農(nóng)業(yè)主產(chǎn)區(qū)周口市(平原為主)為例，它的玉米種植面積為 42萬hm2。一般經(jīng)濟上可行的秸稈收集半徑為25 km(面積 625 km2)[1]，按照周口市總面積和玉米播種面積，可以計算出25 km半徑區(qū)域內(nèi)玉米苞衣的總資源量為15 376 t。

1.2 玉米苞衣的收獲方式及對后期集中處理的影響

當(dāng)前，我國和河南省農(nóng)業(yè)生產(chǎn)仍以農(nóng)戶為基本單位。河南省玉米機種機收面積所占比例僅20%左右[河南省統(tǒng)計年鑒(2017)]。玉米收獲主要有3種形式，第1種是完全的傳統(tǒng)手工收獲方式，把玉米穗連同苞衣一起收獲，集中晾曬去掉苞衣后脫粒，而玉米苞衣被丟棄，集中棄置于路旁或地頭。第2種是采用機收，帶有苞衣的玉米穗單獨收獲后，經(jīng)過晾曬，然后采用機械方法脫除苞衣，這樣收獲的苞衣相對集中。第3種方法是用機收，把秸稈和苞衣全部粉碎，僅收獲脫除苞衣的玉米穗。事實上，目前秸稈粉碎后多數(shù)并沒有真正實現(xiàn)還田，而是經(jīng)過撿拾后再堆積棄置于田間地頭。采用前2種收獲方法均可以得到完整的苞衣，且比較集中，可以進行后期集中處理，循環(huán)利用。第3種方法收獲的破碎秸稈，實際上沒有真正還田，也沒有得到任何利用，不僅污染環(huán)境，也是一種浪費。在農(nóng)村發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟，應(yīng)該提倡秸稈的集中采收處理，前2種方法為后期集中處理提供了可能性。

2 玉米苞衣及其纖維的形態(tài)特征、成分和機械性能

玉米苞衣為包裹在玉米棒外面的多層苞葉，外層較厚，內(nèi)層較薄，厚度最大不超過1 mm，密度為1 250 kg/m3。苞衣上有沿長度方向縱貫苞衣的纖維，纖維之間由膠質(zhì)(間質(zhì))黏結(jié)。國內(nèi)文獻[2]和國外文獻[3]分別報道了玉米苞衣的各種化學(xué)組成，如表2所示。2個數(shù)據(jù)的來源不同，但檢測出的纖維素含量則高度一致。

表2 玉米苞衣的化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

文獻[4]給出了玉米苞衣各種成分的大致范圍，與文獻[2]和文獻[3]中的結(jié)果比較接近。圖1是玉米苞衣經(jīng)過堿煮30 min后橫向截面的掃描電子顯微鏡圖片?？梢钥吹?，經(jīng)過堿煮處理后，可溶性物質(zhì)被去除，大量的纖維裸露出來。

文獻[4]研究了從玉米苞衣中提取纖維素纖維的方法，并測定了纖維的機械性能。玉米苞衣經(jīng)過氫氧化鈉蒸煮脫膠后可以獲得纖維素纖維，即苞衣上肉眼可見的縱向纖維。筆者對纖維的拉伸強度進行了測定，測得玉米苞衣纖維素纖維的拉伸強度為217.4 MPa，超過棕櫚纖維(131 MPa)和椰殼纖維(90 MPa)的拉伸強度，而低于菠蘿纖維(543 MPa)和劍麻纖維(484 MPa)的拉伸強度，與黃麻纖維的拉伸強度(249 MPa)接近。研究表明，拉伸應(yīng)力和應(yīng)變之間呈線性關(guān)系，但從拉伸曲線上也可以看到存在屈服階段，表明纖維具有一定的塑性。纖維的強度數(shù)據(jù)具有較大的離散性，這與纖維的成熟度、結(jié)晶度以及纖維截面的形狀和不規(guī)則性有關(guān)。纖維的實用價值取決于纖維的機械性能，目前黃麻纖維已經(jīng)大量應(yīng)用于紡織、建材、汽車用復(fù)合材料的生產(chǎn)上，而玉米苞衣纖維的性能與之接近，因此應(yīng)該可以在上述領(lǐng)域得到應(yīng)用。白瑜等對玉米苞衣的力學(xué)性能進行了測定[5]。根據(jù)發(fā)表的研究結(jié)果(共11個試樣)，玉米苞衣的縱向抗拉強度平均值為7.77 MPa，平均彈性模量為0.164 GPa，橫向抗拉強度為 2.1 MPa[5]。

3 玉米苞衣材料化利用技術(shù)

3.1 玉米苞衣用于提取纖維素纖維

玉米苞衣中含有質(zhì)量較高的纖維素纖維，全國每年產(chǎn)生的玉米苞衣為2 466.87萬t，按照纖維含量為40%計算，理論上可以提取的纖維總量為986.7萬t，超過我國2016年的棉花產(chǎn)量(529萬t)。開發(fā)利用苞衣纖維這種豐富的資源，引起了不少學(xué)者的關(guān)注和研究。

趙酒泉采用物理化學(xué)和生物方法相結(jié)合，進行了玉米苞衣纖維素纖維的提取研究；該方法首先將玉米苞衣在水中浸泡，后在稀硫酸中浸酸，經(jīng)水洗后在氫氧化鈉溶液中經(jīng)過2次煮練，再進行酶處理，得到纖維素纖維；該方法原料配方較為復(fù)雜，工序較多，廢液中含有較多的污染物[6]。

蘇興根等采用了一種改進的玉米苞衣纖維素提取方法；該方法首先對玉米苞衣采用預(yù)尿氧(尿素和雙氧水溶液)處理，除去木質(zhì)素，然后再進行超聲波輔助堿煮(氫氧化鈉溶液)脫膠，水洗烘干后得到纖維素纖維；該方法的特點是廢液中不含污染物，且預(yù)尿氧處理廢液中含有尿素，可以直接作為肥料使用；但該方法提取的纖維中仍含有較多的半纖維素，纖維較硬，不宜紡紗，可以作為復(fù)合材料的增強材料[7]。

楊明霞等開發(fā)了一種優(yōu)化的玉米苞衣纖維素提取方法；該方法同樣是先對苞衣進行預(yù)尿氧處理，然后進行煮練；采用添加助劑的二次煮練可以獲得脫膠效果較好，纖維白度較高和長度較大的纖維，有一定的柔韌性，較好的可紡性，適合作為紡織材料使用；采用添加助劑的堿氧浴(氫氧化鈉和雙氧水)可以得到脫膠充分的細(xì)碎纖維，適合于作為復(fù)合材料增強材料[8]。

國外文獻也有關(guān)于玉米苞衣纖維提取方法的研究報道[2，9-11]，但主要方法與上述國內(nèi)文獻報道的方法類似，大多采用化學(xué)處理或者化學(xué)與生物處理相結(jié)合。Huda等開發(fā)了一種機械提取苞衣纖維的方法，即通過金屬梳對玉米苞衣沿縱向進行梳理，可以把苞衣纖維分離出來，獲得較大長度的苞衣纖維[12]。

3.2 玉米苞衣用于制備納米纖維素纖維及其復(fù)合材料

纖維素纖維具有鏈狀結(jié)構(gòu)，包含非結(jié)晶區(qū)和結(jié)晶區(qū)。當(dāng)采用化學(xué)方法、生物方法、機械輔助化學(xué)方法等對纖維素纖維進行處理時，纖維素分子鏈會從非結(jié)晶區(qū)斷裂，從而分離出更細(xì)小的單個納米纖維素結(jié)構(gòu)(nanocellulose，常稱為NC)。根據(jù)結(jié)晶狀態(tài)，可以分為納米纖維素纖維(非晶態(tài)，線狀)和納米纖維素晶體(晶態(tài)，棒狀)[13]，具體形態(tài)如圖2所示。與傳統(tǒng)纖維素纖維相比較，納米纖維素具有高比表面積、高長徑比、低密度、低熱膨脹性、優(yōu)良的機械性能和高化學(xué)活性等優(yōu)點[14]。因此納米纖維素可以用于多個領(lǐng)域，如納米復(fù)合材料，功能薄膜(如阻隔材料)，吸附劑，乳液穩(wěn)定劑，造紙、食品、化妝品添加劑，醫(yī)藥(緩釋劑)及人體生物材料(植入材料的骨架)[13-15]。

Yang等和Valdebenito等分別獨立研究了玉米苞衣納米纖維的制備方法，均采用兩步法進行制備，即首先從玉米苞衣中分離出纖維素纖維，然后對分離出的纖維進行化學(xué)或物理處理制備納米纖維[14-15]。Yang等采用了3種方法制備納米纖維：酸解法、高強度超聲法、TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基)選擇性氧化法，均成功獲得納米纖維[14]。Valdebenito等采用TEMPO選擇性氧化法輔以高壓均化法，成功制得直徑為 20 nm，長度為幾十微米的高長徑比納米纖維[15]。

Xiao等采用玉米苞衣制得的高長徑比納米纖維，其直徑小于20 nm，長度在20～100 μm之間，長徑比在310～480之間(圖3)[16]。把該纖維與PVA(聚乙烯醇)復(fù)合可制得薄膜復(fù)合材料。與純PVA薄膜相比較，僅加入1%的纖維素納米纖維，其強度由37.86 MPa增加到55.56 MPa，斷裂伸長率由186.6%增加到335.8%。

3.3 玉米苞衣及其纖維用于制造木塑復(fù)合材料

木塑復(fù)合材料(wood plastic composite，簡稱WPC)，是近十幾年來得到快速發(fā)展和應(yīng)用的新材料，可以用于建材、裝飾、包裝、交通運輸設(shè)備等。具有高強度、高耐磨性、輕質(zhì)、低成本、無污染、原材料來源豐富、可降解和可回收等特點。北美地區(qū)平均增長率達(dá)18%，歐洲平均增長率達(dá)14%[17]。我國發(fā)展更快，達(dá)30%。該材料以木質(zhì)纖維素纖維為增強材料，以熱塑性樹脂為基體，經(jīng)過熱壓成型，不含揮發(fā)性溶劑，無污染，可制造各種型材和板材。

但由于木材資源的短缺，各種農(nóng)業(yè)廢棄物正在成為替代原料，如麥子秸稈、稻殼、椰子纖維、甘蔗渣、玉米芯、花生殼等。尤其是對于林木資源缺乏的國家和地區(qū)，因為農(nóng)業(yè)廢棄物中的秸稈具有來源豐富，分布廣泛，易于收集的特點更具有明顯優(yōu)勢。

Youssef等利用再生低密度聚乙烯(R-LDPE)和粉碎后的玉米苞衣粉末共混，然后在175 ℃熱壓成型，制備出復(fù)合材料板[3]。復(fù)合材料中纖維含量分別為5%和10%時，所得復(fù)合材料板的拉伸強度為24.7、24.3 MPa，彈性模量為327、456 MPa，均比R-LDPE的拉伸強度13.5 MPa和彈性模量166 MPa大幅度增加。

Saenghirunwattana等制備了大豆蛋白/聚乳酸全降解生物塑料與玉米苞衣纖維復(fù)合材料；該研究采用脫脂大豆粉混合大豆蛋白分離物，調(diào)節(jié)其蛋白質(zhì)含量為70%，與40%聚乳酸共混后擠出造粒，首先制備出生物塑料；玉米苞衣纖維由玉米苞衣經(jīng)過堿煮處理提取，并經(jīng)過硅烷表面處理，與上述生物塑料共混后再擠出造粒，粒料放入壓模，經(jīng)過熱壓成型，制備出不同纖維含量的復(fù)合材料(纖維經(jīng)過70 ℃溫度下1%氫氧化鈉堿處理2 h，后經(jīng)1.5%硅烷處理1.5 h)[18]。其機械性能如表3所示。從試驗結(jié)果可以看出，纖維增強效果極其明顯。

表3 不同纖維含量下的復(fù)合材料機械性能

Huda等制備了玉米苞衣纖維與聚丙烯復(fù)合材料；在該研究中，首先對玉米苞衣進行堿處理，使其纖維素含量達(dá)到64.52%，再進一步進行酶處理，其纖維素含量可以進一步提高到83.5%；然后苞衣纖維與聚丙烯纖維按照一定比例經(jīng)過開松、梳理混合，再進行水刺制氈，再對干燥后的纖維氈在模具中進行熱壓，可以制得復(fù)合材料；當(dāng)苞衣纖維含量為40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，其拉伸強度可以達(dá)到12 MPa，彎曲強度達(dá)到10 MPa，均超過含量為40%黃麻纖維/聚丙烯復(fù)合材料的拉伸強度和彎曲強度[9]。

為降低成本，Huda等采用機械方法代替化學(xué)方法分離玉米苞衣纖維，具體方法是：采用金屬梳沿縱向?qū)τ衩装逻M行梳理，可以得到長度較大的完整的苞衣纖維[12]。這種方法得到的纖維經(jīng)過粉碎切斷和篩分，與聚丙烯網(wǎng)一起在模具中層疊熱壓，制造復(fù)合材料板，其強度與同樣方法制造的黃麻纖維聚丙烯復(fù)合材料相當(dāng)。

Chitra等采用磨碎后的玉米苞衣，經(jīng)過篩分得到75 μm的粉末，與聚丙烯共混后采用單螺桿擠出造粒，再用注塑成型制造復(fù)合材料，所得到的復(fù)合材料(30%苞衣含量)強度可達(dá)28.1 MPa[19]。

國內(nèi)研究人員白瑜研究了玉米苞衣經(jīng)過粉碎后制造膠合板的工藝方法；該工藝將粉碎后的玉米苞衣與膠黏劑(多亞甲基多苯基異氰酸酯)混合經(jīng)過熱壓固化，制造出了靜曲強度27.2 MPa，彈性模量1 787 MPa的膠合板[20]。

曾慶偉等采用粉碎后的玉米苞葉，與異氰酸酯、發(fā)泡劑、催化劑等混合，成功制備出玉米苞衣(含量為30%)發(fā)泡緩沖材料，抗壓強度可以達(dá)到14 MPa[21]。

趙心一等采用玉米苞衣纖維和全降解塑料聚乳酸制備了一種全降解復(fù)合材料[22]。復(fù)合材料采用熱壓成型，纖維含量為50%，其力學(xué)性能如下：拉伸強度69.35 Mpa，彎曲強度 90.28 Mpa，沖擊強度18.4 kJ/m2，該材料力學(xué)性能優(yōu)良。在材料表面粘貼麻氈，具有很好的吸聲性能，是一種功能材料，在汽車、裝飾等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用價值，不僅可以降低噪音，且廢棄后可以全部降解，特別適合作為汽車內(nèi)飾件制造用材。

3.4 玉米苞衣用于制造室內(nèi)陳設(shè)品和家居用品

在人工合成材料出現(xiàn)和大量使用以前，人們經(jīng)常采用天然材料制造物品。采用玉米苞衣編織加工家居用品，早已有之。常見的有坐墊，蒲團、鍋蓋、盛器等。但隨著人工合成材料的大量生產(chǎn)，人們追求高檔豪華，大量使用金屬、玻璃、塑料、化纖等，天然材料使用越來越少。人工合成材料的使用，使得各種資源被大量開采，造成環(huán)境污染，同時在這些制品報廢后，產(chǎn)生大量的難處理的廢棄物。在當(dāng)今倡導(dǎo)建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會的大背景下，人們的環(huán)境保護意識逐漸增強，提倡返璞歸真，注重低碳生活，玉米苞衣制品又重新受到人們的青睞。

趙曉丹等全面研究了玉米苞衣在家居用品中的應(yīng)用，開發(fā)了玉米苞衣從選材、前處理到編織制作的整套工藝[23-24]。

前處理的主要步驟如下：(1)分揀：一般應(yīng)該選擇完全成熟的玉米苞衣，小心剝下，選擇中間層厚薄均勻、韌性較大的苞衣層，進行晾曬。(2)漂白：將玉米苞衣成捆碼垛在熏白間內(nèi)，用硫磺進行熏白。(3)染色：根據(jù)應(yīng)用場合的不同，將玉米苞衣用不同的顏色和工藝染成各種需要的顏色。

玉米苞衣制品主要包括以下幾種：(1)室內(nèi)織物，主要有地毯、坐墊、門簾、壁掛、床單、桌巾、織物屏風(fēng)等。玉米苞衣編織成的坐墊、地毯，綠色環(huán)保還具有自然清新之感，產(chǎn)品富有彈性、通風(fēng)透氣、散熱吸潮。此類陳設(shè)品在具有實用性的同時又不失裝飾性，自然淳樸，使現(xiàn)代建筑空間中充滿親切感、溫暖感，清新自然的造型和色彩既可美化環(huán)境、柔化空間，還可分隔空間、遮光吸聲。(2)器皿，如收納籃、儲物柜等。(3)工藝品和觀賞性植物造型。通過裁剪、粘貼的方法，制作裝裱成精美的玉米苞葉裝飾畫作品，也可手工制作成各種裝飾品擺件，其造型獨特，富有自然淳樸的質(zhì)感。玉米苞衣制作的工藝品樸素大方，既可美化環(huán)境，又可陶冶性情，成為室內(nèi)環(huán)境中精美的陳設(shè)。

馬來西亞研究人員Ahmad等研究了玉米苞衣制作吉蘭丹金衣的工藝方法，其工藝包括玉米苞衣纖維的提取、纖維軟化、染色和紡織，主要制品包括鞋子、掛毯、拎包等，得到的制品十分精美華麗[25]。

4 現(xiàn)階段玉米苞衣資源化規(guī)模利用的障礙與解決措施

玉米苞衣是一種很好的原料，其高值化利用的路徑已十分清晰，技術(shù)也日臻成熟，具備了高值化、資源化利用的技術(shù)基礎(chǔ)?，F(xiàn)階段影響其資源化利用的主要障礙有以下幾個：(1)目前農(nóng)業(yè)生產(chǎn)主要仍以農(nóng)戶為單位，農(nóng)作物秸稈零星分散，農(nóng)民對秸稈的資源化綜合利用意愿不強，且缺乏秸稈循環(huán)利用的知識和技術(shù)，作物秸稈收獲后，一棄了之、一燒了之，簡單粗放。(2)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)裝備與農(nóng)作物秸稈資源化材料化利用需求不匹配。當(dāng)前農(nóng)業(yè)生產(chǎn)裝備以滿足切碎還田為主，缺乏秸稈離田收獲配套裝備，如撿拾打包設(shè)備等。(3)缺乏秸稈收儲運配套商業(yè)化體系，致使秸稈難以集中加工處理。(4)缺乏合理的資源化循環(huán)利用工業(yè)生產(chǎn)企業(yè)布局。(5)缺乏相應(yīng)的激勵性經(jīng)濟政策。目前秸稈禁燒政策和處罰措施十分嚴(yán)厲，不惜花費重金和人力物力進行監(jiān)管，而對秸稈資源化利用政策扶持力度和激勵措施不強。

總之，秸稈高值化利用的前提是建立完善的收儲運體系，實現(xiàn)秸稈離田化；關(guān)鍵是扶持建設(shè)秸稈資源化綜合處理利用的生產(chǎn)企業(yè)，形成經(jīng)濟合理的產(chǎn)業(yè)布局，構(gòu)建完整的綠色產(chǎn)業(yè)鏈。這樣既可以帶動就業(yè)，同時也形成了新的經(jīng)濟增長點。

5 結(jié)論與建議

玉米苞衣可以進行高值化綜合利用，目前成熟的主要技術(shù)有：(1)從玉米苞衣中提取纖維素纖維，用于紡織加工和復(fù)合材料生產(chǎn)。(2)從玉米苞衣中提取納米纖維素纖維(包括納米晶和納米纖維)，用于功能材料的原料，如納米復(fù)合材料，功能薄膜(如阻隔材料)，吸附劑，乳液穩(wěn)定劑，造紙、食品、化妝品添加劑，醫(yī)藥(緩釋劑)及人體生物材料(植入材料的骨架)。(3)玉米苞衣經(jīng)過機械或者化學(xué)處理后可以直接制造木塑復(fù)合材料。(4)玉米苞衣用于家居用品和工藝品的制造。建議如下：(1)玉米苞衣的高值化利用的前提是制訂激勵和扶持政策，建設(shè)相應(yīng)的生產(chǎn)企業(yè)，形成集中加工處理能力；(2)實現(xiàn)離田化作業(yè)，完善收儲運配套體系，為高值化利用提供原料。