粉煤加壓熱解-氣化一體化技術(shù)(CCSI)探討

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(陜西延長石油(集團)有限責(zé)任公司碳氫高效利用技術(shù)研究中心，陜西 西安 710075)

我國是世界上最大的煤炭消費國，預(yù)計2035年煤炭消費量占全球的50%以上[1]，其中，電力、冶金、建材、供熱占比81%以上，化工占比5%[2]，粗放的利用方式帶來的環(huán)境問題(霧霾、酸雨、重金屬污染等)日趨嚴(yán)重，以煤熱解、煤氣化為龍頭的多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)是當(dāng)前煤炭清潔高效綜合利用技術(shù)的重點研究方向。煤熱解技術(shù)國外的研究主要集中在上世紀(jì)60～70年代，代表工藝包括德國Lurgi工藝、美國Toscoal工藝、美國COED工藝、日本快速熱解工藝等[3]，但均因工藝穩(wěn)定性等問題未能深入開發(fā)和工業(yè)化應(yīng)用。我國煤熱解技術(shù)研究以移動床和旋轉(zhuǎn)床為代表[4]，部分已建成工業(yè)示范，國內(nèi)煤熱解技術(shù)發(fā)展迅猛，爐型由旋轉(zhuǎn)爐向流化床過渡，熱解停留時間由間歇熱解趨向于快速熱解，熱解原料由粉煤替代塊煤，單一熱解逐步向熱解-氣化、熱解-燃燒一體化過渡，強化系統(tǒng)的耦合集成。從技術(shù)特點來看，熱解技術(shù)對原料煤規(guī)格的苛刻要求、焦油收率低、產(chǎn)物半焦再利用難、環(huán)保經(jīng)濟兼顧性差等問題，直接制約著熱解技術(shù)的規(guī)?；?、產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。粉煤加壓熱解-氣化一體化技術(shù)(CCSI)，由陜西延長石油(集團)有限責(zé)任公司歷時8年自主研發(fā)成功，本文通過介紹CCSI工藝原理、流程，對比不同氣化技術(shù)的設(shè)計及工程數(shù)據(jù)，以期為CCSI技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化放大及工程化應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1 CCSI技術(shù)

1.1 技術(shù)概況

CCSI技術(shù)是將原煤熱解與半焦氣化集成在一個反應(yīng)器中的新型煤熱解技術(shù)，首創(chuàng)的一體化反應(yīng)器一步法將原煤轉(zhuǎn)化為粗合成氣和煤焦油，過程中產(chǎn)生的半焦在反應(yīng)器內(nèi)一次性全部轉(zhuǎn)化，CCSI空氣氣化的粗合成氣可用于燃煤鍋爐改造或低熱值燃氣輪機發(fā)電，氧氣氣化的粗合成氣可用于生產(chǎn)甲醇、烯烴等化工產(chǎn)品[5]。CCSI技術(shù)先后經(jīng)小試、冷模、中試試驗研究及工藝包開發(fā)優(yōu)化工作，驗證了技術(shù)的可靠性、可行性、經(jīng)濟性和環(huán)保性，投料規(guī)模為36t/d的CCSI裝置已于2017年4月23日通過中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會組織的科技成果鑒定[6]，國家及其多部委已將該技術(shù)列入國家能源發(fā)展戰(zhàn)略“十三五”規(guī)劃中[7]。

1.2 工藝原理

CCSI反應(yīng)器由熱解段和氣化段兩部分組成，屬循環(huán)流化床氣化結(jié)構(gòu)，在反應(yīng)器熱解段粉煤進行快速熱解提取煤焦油，熱解所需的熱量來自氣化段上行的高溫氣化粗煤氣和攜帶的固體熱載體；熱解產(chǎn)生的半焦經(jīng)反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)、外循環(huán)返回氣化段，在氣化劑(氧氣/蒸汽)作用下氣化生成粗煤氣。CCSI反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)部形成自熱平衡體系，特殊結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器使原煤熱解所需的熱量全部來自于半焦氣化產(chǎn)生的顯熱，反應(yīng)器熱解段溫度550～650℃，氣化段氣化溫度1 000～1 100℃，低溫?zé)峤鈼l件下，CCSI反應(yīng)器能夠?qū)⒚航褂偷漠a(chǎn)率提高至煤格金產(chǎn)率的150%以上。

1.3 技術(shù)流程

已建成36t/d投料規(guī)模的CCSI工業(yè)化試驗裝置包括5個單元：備煤單元、熱解-氣化單元、煤氣凈化及油品回收單元、尾油回收及廢水處理單元、公用及輔助工程(見圖1)。來自界外的合格粉煤經(jīng)備煤單元的進煤系統(tǒng)輸送至熱解-氣化單元的反應(yīng)器，轉(zhuǎn)化為粗煤氣，粗煤氣由熱解段出口經(jīng)多級旋風(fēng)分離系統(tǒng)進行氣-固分離，分離出的未完全反應(yīng)的半焦粉通過外循環(huán)返料系統(tǒng)返回至反應(yīng)器氣化段，氣化段排出固體形成灰渣；含有微量細焦粉的粗煤氣進入洗滌、凈化系統(tǒng)進行除塵、降溫，將殘余細焦粉捕集到餾分油內(nèi)，通過液-固分離系統(tǒng)分離形成產(chǎn)品煤焦油；經(jīng)洗滌后的粗煤氣(>150℃)通過回收低品質(zhì)熱量，形成氣、液兩相，氣相為含飽和液相的煤氣(<40℃)，進入油氣分離系統(tǒng)，最終形成凈化煤氣用于下游工段，液相為含油廢水，進入油-水分離系統(tǒng)回收輕油后形成凈化廢水排出。

圖1 CCSI技術(shù)工藝流程

2 氧煤比及蒸汽煤比對循環(huán)流化床氣化的影響

2.1 爐內(nèi)結(jié)疤

CCSI反應(yīng)器屬循環(huán)流化床類型，因此，研究循環(huán)流化床內(nèi)關(guān)鍵參數(shù)對氣化的影響，可以更好地指導(dǎo)CCSI的反應(yīng)器設(shè)計。循環(huán)流化床氣化流場均勻，氣化效率較高，單位時間處理量占絕對優(yōu)勢，但要求操作溫度必須低于煤的灰熔點，否則容易引起爐內(nèi)結(jié)疤。造成循環(huán)流化床氣化爐結(jié)疤的原因包括：①氧氣加入過量，缺碳燒結(jié)超溫；②爐內(nèi)流化不暢，局部過氧超溫；③蒸汽溫度過低，水氣與熱載體形成結(jié)塊，流化不暢結(jié)疤。氧氣流量、蒸汽溫度、流場形態(tài)等均對循環(huán)流化床的平穩(wěn)操作具有重要的影響。

2.2 氧煤比

表1 循環(huán)流化床氣化反應(yīng)過程

2.3 蒸汽煤比

循環(huán)流化床中加入蒸汽有3種作用：①作為爐底流化劑增強流化；②作為氣化劑與碳反應(yīng)生成合成氣；③作為冷介質(zhì)控制爐內(nèi)反應(yīng)溫度。由于氣化爐內(nèi)大部分蒸汽不參與反應(yīng)，因此氣化爐出口合成氣中蒸汽含量達n(20%～30%)。氣化反應(yīng)溫度低于930℃時，碳與蒸汽的反應(yīng)速率非常緩慢，維持反應(yīng)溫度高溫恒定(>930℃)，增加蒸汽量有利于碳與蒸汽的水煤氣反應(yīng)(4)和二氧化碳與蒸汽的水汽變換反應(yīng)(7)增強，增加煤氣中的CO+H2濃度，提高煤氣熱值；繼續(xù)增加蒸汽，蒸汽分解率會大幅降低，大量未分解的蒸汽會帶走更多燃燒顯熱，造成氣化溫度降低，此時反應(yīng)(4)因受反應(yīng)溫度的控制致反應(yīng)速率下降，有效氣CO+H2轉(zhuǎn)而降低，煤氣熱值下降，反應(yīng)(7)的水氣變化成為煤氣組分變化的主因[13,14]；另外，反應(yīng)壓力不高時，CH4主要由煤中揮發(fā)分生成，因此受蒸汽的影響較小[15]。綜合作用表明，蒸汽量的增加對碳轉(zhuǎn)化率的影響不明顯，考慮碳轉(zhuǎn)化率時需同時考慮反應(yīng)活性、反應(yīng)溫度和氧煤比等因素，干煤氣產(chǎn)率及冷煤氣效率存在最佳的蒸汽煤比[16,17]。

3 CCSI技術(shù)與其他技術(shù)對比

將不同氣化技術(shù)的參數(shù)進行對比，對CCSI技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化開發(fā)及操作具有重要的指導(dǎo)意義。表2列舉了不同煤氣化技術(shù)的氣化指標(biāo)，表3為不同氣化技術(shù)的煤氣組成，可以得出以下結(jié)論。

表2 國內(nèi)外不同氣化技術(shù)的氣化參數(shù)對比

表3 Lurgi、Shell、GE、CCSI煤氣組分對比

(1)流化床要求煤灰熔點大于氣化操作溫度的200～300℃，氣化溫度低(≤1 100℃)，氣流床(水煤漿/干煤粉)要求煤灰熔點低于1 300℃，煤的灰含量低w(10%～15%)；因此,流化床特別適應(yīng)于劣質(zhì)、高灰、高灰熔點、高揮發(fā)分等煤質(zhì)，單位投煤量大，氣化強度高；以產(chǎn)焦油和煤氣為主的CCSI技術(shù)，操作壓力靈活，同時兼具湍流床和輸運床的特點，更易于工程放大，具有規(guī)?；?yīng)和優(yōu)勢，單爐規(guī)?？梢赃_到5 000t/d。

(2)流化床的氧煤比、蒸汽煤比均較低。流化床較水煤漿氣化可減少氧耗20%～25%，較干法排灰的移動床減少蒸汽50%以上；CCSI技術(shù)較傳統(tǒng)的流化床，氧煤比和蒸汽煤比均較低，但比氧耗、比煤耗較高，主要因為單位質(zhì)量煤炭產(chǎn)生的有效氣量較低，CCSI特殊的反應(yīng)結(jié)構(gòu)回收利用了粗煤氣(1 100℃降低至600℃)的全部顯熱，能量利用效率較傳統(tǒng)的氣化技術(shù)高；更多的揮發(fā)分直接轉(zhuǎn)化為煤焦油，而不是傳統(tǒng)氣化的合成氣，真正意義上實現(xiàn)了低階煤的分級轉(zhuǎn)化、分質(zhì)利用。

(3)流化床較氣流床的冷煤氣效率高。氣流床操作溫度高，煤轉(zhuǎn)化為熱能，而不是化學(xué)能，但高溫環(huán)境下，氣流床的碳轉(zhuǎn)化率較高；與氣流床相比，流化床在確定的操作溫度范圍內(nèi)，碳轉(zhuǎn)化率主要受反應(yīng)時間的影響，CCSI循環(huán)倍率高達100～300倍，高濃度的物料含碳量及還原性氣氛，保證了氣化爐產(chǎn)氣效率和氣體品質(zhì)[18]。

(4)氫碳比H2/CO是衡量合成氣質(zhì)量的重要指標(biāo)，其值越高，合成甲醇時能耗和投資會相對較低，CCSI技術(shù)氧氣氣化的H2/CO為0.8～1.25，Lurgi技術(shù)的H2/CO大于1.0，Shell、GE技術(shù)的H2/CO分別為0.28、0.92，CCSI氧氣氣化技術(shù)的煤氣組分更接近于Lurgi技術(shù)，在合成化工產(chǎn)品領(lǐng)域內(nèi)具有一定的優(yōu)勢，合成氣的適用性更廣。

4 結(jié)語

(1)CCSI技術(shù)是集粉煤熱解與半焦氣化為一體的循環(huán)流化床氣化技術(shù)，首創(chuàng)的一體化反應(yīng)器兼具湍流床和輸運床的特點，由下部氣化段和上部熱解段結(jié)構(gòu)組成，一步法將原煤轉(zhuǎn)化為粗合成氣和煤焦油，能夠?qū)⒔褂褪章侍岣咧撩焊窠甬a(chǎn)率的150%以上。

(2)反應(yīng)器氣化段以熱解半焦為原料，主要表現(xiàn)為異相反應(yīng)，控制氧煤比、蒸汽煤比可以有效控制反應(yīng)溫度和有效氣組分；CCSI技術(shù)較傳統(tǒng)的流化床氣化技術(shù)，氧煤比和蒸汽煤比均較低；較氣流床氣化技術(shù)，具有規(guī)?；瘧?yīng)用效應(yīng)及優(yōu)勢；氧氣氣化的H2/CO為0.8～1.25，在生產(chǎn)化工產(chǎn)品領(lǐng)域具有一定的產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢；特殊的反應(yīng)結(jié)構(gòu)回收利用了粗煤氣(1 100℃降低至600℃)的全部顯熱，能量利用效率高，真正意義上實現(xiàn)了煤炭的分級轉(zhuǎn)化、分質(zhì)利用。