脫氮樹脂脫附液電化學(xué)處理與回用研究

姜筆存，談?wù)?，許 玲，戴祖明，司徒瑜霞

（1.南京環(huán)保產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新中心有限公司，南京 211102；2.南京大學(xué)鹽城環(huán)保技術(shù)與工程研究院，江蘇 鹽城 224006）

脫氮樹脂吸附法是眾所周知的最佳硝酸鹽深度去除技術(shù)之一。脫氮樹脂脫附液具有總氮濃度高、鹽分大且生物降解難等特點(diǎn)，使其處理成為公認(rèn)的治理難題[1]。樹脂脫附液常規(guī)處理方法包括混凝法、高級(jí)氧化法、蒸發(fā)法以及膜處理法等。常規(guī)處理工藝脫附液處置成本高，而且脫附液中含有的大量脫附劑（鹽分）也未能得到有效回用，造成了資源的浪費(fèi)。電化學(xué)法具有無藥劑投加、無污泥產(chǎn)生、功能靈活且易于控制的優(yōu)勢，是一種適應(yīng)國家發(fā)展要求的清潔廢水處理技術(shù)。本文以高鹽、高氮的脫附液為研究對(duì)象，研究新型電化學(xué)技術(shù)強(qiáng)化脫附液脫氮性能以及處理后脫附液回用于樹脂再生效果。

1 試驗(yàn)與檢測方法

1.1 脫附液水質(zhì)

脫附液水質(zhì)如表1所示。

1.2 電極制備

陰極制備：三水合硝酸銅與五水合硝酸鈷溶于5 mL異丙醇中，將配制的異丙醇溶液刷涂于鈦板表面，所得鈦板置于80℃干燥箱中5 min，之后移至500℃馬弗爐中5 min，重復(fù)涂刷干燥過程5次，最后1次置于500℃馬弗爐中焙燒3 h。

1.3 試驗(yàn)方法

釕銥鈦電極、自制銅鈷電極分別作為陽極和陰極，在20 mA/cm2電流密度下對(duì)樹脂脫附液進(jìn)行電化學(xué)脫氮處理，研究電化學(xué)脫氮?jiǎng)恿W(xué)特性。按V樹脂:V脫附液=1:3的比例，將電化學(xué)處理后的脫附液用于樹脂再生，形成新的脫附液用相同的電化學(xué)工藝進(jìn)行處理，如此循環(huán)，研究脫附液再生回用特性。

表1 脫附液水質(zhì)

1.4 檢測分析

總氮（TN）采用《水質(zhì) 總氮的測定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》（HJ636-2012）中的方法測定；硝態(tài)氮（NO3-）采用《工業(yè)循環(huán)冷卻水及鍋爐水中 氟、氯、磷酸根、亞硝酸根、硝酸根和硫酸根的測定 離子色譜法》（GB/T 14642-2009）中的方法測定；氨氮（NH3-N）采用《水質(zhì) 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》（HJ 535-2009）中的方法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫附液電化學(xué)無機(jī)氮去除效果研究

圖1 電化學(xué)處理脫附液脫氮?jiǎng)恿W(xué)曲線

如圖1所示，總氮和硝態(tài)氮濃度隨電化學(xué)反應(yīng)時(shí)間增加而降低[2]。電化學(xué)陰極反應(yīng)將硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化為氨氮，陽極反應(yīng)將脫附液中氯離子轉(zhuǎn)化為活性氯?；钚月扰c氨氮發(fā)生折點(diǎn)加氯反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)脫附液總氮的有效去除。

氨氮濃度隨時(shí)間增加呈先增加后降低的趨勢，最終趨于零。氫化機(jī)制可能對(duì)硝酸鹽還原的貢獻(xiàn)較大，因?yàn)镠（ad）的存在產(chǎn)生了強(qiáng)烈的還原環(huán)境，其中E（H+/H·）=-2.31 V（SHE），氮中間體物質(zhì)可能在析氫反應(yīng)區(qū)域內(nèi)與H（ad）反應(yīng)，產(chǎn)生NH（ad）吸附物質(zhì)，這些連續(xù)反應(yīng)可能通過逐步加入H2產(chǎn)生

氨氮濃度隨反應(yīng)時(shí)間先增高后降低。由于反應(yīng)開始硝酸根在陰極還原生成的氨氮速率大于氨氮折點(diǎn)加氯反應(yīng)速率（反應(yīng)初期陽極產(chǎn)生的活性氯濃度低），所以氨氮在反應(yīng)開始階段濃度會(huì)累積。隨著反應(yīng)進(jìn)行，活性氯濃度增加，能迅速地將氨氮氧化成氮?dú)舛コ?/p>

2.2 電化學(xué)處理脫附液回用研究

2.2.1 未補(bǔ)鹽調(diào)劑的脫附液再生回用研究

圖2 未補(bǔ)鹽調(diào)劑的脫附液再生回用脫附量

如圖2所示，相比原脫附液，經(jīng)電化學(xué)處理并循環(huán)回用3次，總氮脫附量較未處理的從1 550 mg/L增至2 324 mg/L，總氮脫附率增加33.30%?？偟摳搅颗c電化學(xué)總氮去除量正相關(guān)，這可能是由于電化學(xué)有效去除了脫附液中總氮物質(zhì)，電化學(xué)處理后脫附液又恢復(fù)了一定的樹脂總氮脫附空間。隨著回用次數(shù)增加，脫附液脫附的總氮降低，從第1次回用可脫附總氮448 mg/L，至第3次回用可脫附總氮94 mg/L，這可能是由于多次再生樹脂導(dǎo)致脫附液中氯離子濃度降低所致。

2.2.2 補(bǔ)鹽調(diào)節(jié)的脫附液再生回用研究

圖3 補(bǔ)鹽調(diào)劑的脫附液再生回用

如圖3所示，相比原脫附液，經(jīng)電化學(xué)處理并循環(huán)回用3次，總氮脫附量較未處理的從1 538 mg/L增至3 297 mg/L，總氮脫附量增加53.35%。這可能是由于電化學(xué)有效去除了脫附液中總氮物質(zhì)，電化學(xué)處理后脫附液又恢復(fù)了一定的樹脂總氮脫附空間。

為了解決每次樹脂再生導(dǎo)致氯化鈉濃度降低的問題，每次電化學(xué)處理后將廢液中氯化鈉濃度補(bǔ)充調(diào)劑至原脫附劑NaCl濃度。第1次使用電化學(xué)處理后的脫附液再生樹脂，脫附液總氮濃度增加662 mg/L，第三次循環(huán)再生樹脂，脫附液總氮濃度增加497 mg/L，隨著脫附次數(shù)增加，電化學(xué)處理后的脫附液再生樹脂能力有所降低，但明顯優(yōu)于未進(jìn)行鹽分調(diào)劑的脫附液。

對(duì)比圖2和圖3發(fā)現(xiàn)，利用氯化鈉調(diào)節(jié)鹽度后的脫附液用于樹脂再生時(shí)，可以更大量地置換出飽和樹脂中的硝酸根離子，單位時(shí)間內(nèi)硝態(tài)氮的去除量更高，還可以提高脫附液的循環(huán)回用次數(shù)。

3 結(jié)論

在自制的銅鈷陰極和釕銥鈦陽極體系、20 mA/cm2電流密度下，6 h內(nèi)硝態(tài)氮去除率達(dá)到66.29%，總氮去除率63.28%。在補(bǔ)鹽調(diào)劑濃度下，經(jīng)電化學(xué)處理并循環(huán)回用3次，總氮脫附量較未處理的增加53.35%。因此，電化學(xué)是一種具有應(yīng)用前景的脫氮樹脂高鹽、高氮脫附液處理與回用技術(shù)。