抗生素菌渣處置方法綜述

馬思路，洪 晨，邢 奕，王志強(qiáng)，李益飛

（北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

抗生素菌渣是抗生素制造產(chǎn)業(yè)培養(yǎng)基中的微生物的次級(jí)代謝產(chǎn)物，制藥過(guò)程中需要對(duì)某些微生物進(jìn)行調(diào)控發(fā)酵，使其可以在后期的發(fā)酵反應(yīng)中形成特定的抗生素等代謝物[1]。包含抗生素的代謝物有可能在微生物菌體內(nèi)部，也有可能分散到培養(yǎng)液或者培養(yǎng)基上。在發(fā)酵液經(jīng)歷離心、過(guò)濾等操作后，人們可以得到液體的濾液和固體的濾餅。濾餅內(nèi)部包含菌體、培養(yǎng)基等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，濾液內(nèi)部包含抗生素等。對(duì)于不同種類的菌體來(lái)說(shuō)，不同的代謝過(guò)程使得抗生素可能存在于不同的地方。

綜上所述，研究抗生素菌渣時(shí)，需要考慮未被完全提取的微量抗生素及其他代謝產(chǎn)物、各種不溶性成分以及抗生素產(chǎn)生菌菌體。

1 抗生素菌渣的特點(diǎn)

抗生素菌渣的含水率介于79%～92%，大部分是結(jié)合水，黏度高，久置極易自溶變質(zhì)?？股鼐晌镔|(zhì)中的粗蛋白含量占比為30%～40%，粗脂肪含量占比為10%～20%，除此之外，還有一些代謝中間產(chǎn)物、有機(jī)溶媒、鈣、鎂、微量元素和少量殘留的抗生素[2]。一般每100 m3的發(fā)酵液可形成30～40 m3的濕菌渣，2011年我國(guó)菌渣（干基）年排放達(dá)到180 t。

2 抗生素菌渣的危害性

近年來(lái)，人們對(duì)抗生素污染事件的關(guān)注度越來(lái)越高。制藥企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中排放的抗生素菌渣是抗生素污染的主要污染源之一。發(fā)酵液中固體含量大約為20%，l00 m3發(fā)酵液大約可以產(chǎn)生20 m3菌渣，由于發(fā)酵反應(yīng)是一個(gè)連續(xù)的過(guò)程，因此每天都有放罐的批次，從而產(chǎn)生大量的菌渣。一個(gè)中等規(guī)模的抗生素工廠，一年的抗生素菌渣產(chǎn)量大約為6萬(wàn)t。

目前，抗生素菌渣的干燥大多采用直接晾曬法，抗生素菌渣的性質(zhì)為：黏度大、含水量高，尤其是結(jié)合水（不易干燥）含量高，長(zhǎng)時(shí)間放置極易自溶變質(zhì)?？股鼐诹罆衿陂g會(huì)散發(fā)出強(qiáng)烈的刺激性氣味，而且菌渣有機(jī)物含量高，有可能引起二次發(fā)酵，最后造成顏色變黑，產(chǎn)生惡臭，蚊蠅滋生，環(huán)境極差。一方面，惡臭氣味會(huì)造成嚴(yán)重的大氣污染，影響周邊居民的正常生活；另一方面，菌渣中含有的部分抗生素殘留會(huì)進(jìn)入土壤中，隨著土壤遷移轉(zhuǎn)化，從而進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)循環(huán)，加快耐藥性微生物的產(chǎn)生，并進(jìn)入植物體內(nèi)，最后影響人類自身的安全。

現(xiàn)階段，我國(guó)還沒(méi)有較為成熟的抗生素菌渣處理處置方法，不少企業(yè)都將其按照普通固體廢物處理：在晾曬干燥后或直接將新鮮的菌渣填埋，或者對(duì)菌渣簡(jiǎn)單處理之后，包裝為肥料、飼料出售，這些辦法都有很大的安全隱患，而且將更加嚴(yán)重地污染環(huán)境，威脅人類的健康，如圖1所示。

圖1 抗生素菌渣有害物質(zhì)的循環(huán)

3 抗生素菌渣的處置及資源化利用現(xiàn)狀

2002年，國(guó)家明令禁止將抗生素菌渣作為蛋白飼料原料和動(dòng)物飼料藥用添加劑。這就造成抗生素菌渣的處理問(wèn)題變得十分嚴(yán)峻。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)抗生素菌渣的無(wú)害化處理和資源化利用尚處于研究階段，國(guó)外也并無(wú)成熟的可借鑒技術(shù)。

3.1 焚燒技術(shù)

抗生素菌渣的焚燒處置技術(shù)是將廢物完全處置的高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)，抗生素菌渣在800～1 200℃的反應(yīng)條件下，于焚燒爐內(nèi)進(jìn)行氧化燃燒，最終反應(yīng)生成小分子有機(jī)物和CO2氣體。因此，該技術(shù)是一種可同時(shí)實(shí)現(xiàn)廢物無(wú)害化、減量化和資源化的處理處置技術(shù)。

美國(guó)、歐盟等發(fā)達(dá)經(jīng)濟(jì)體對(duì)于制藥產(chǎn)業(yè)生成的類似產(chǎn)物大多采用焚燒法進(jìn)行處置?？股鼐贌幚硌b置在我國(guó)華藥集團(tuán)、石藥集團(tuán)等大型制藥企業(yè)也得到了相應(yīng)的利用。焚燒能用較短的時(shí)間大幅度降低抗生素菌渣的總量，處理過(guò)后，抗生素菌渣的體積只有不到原來(lái)的5%，除此之外，焚燒法還可以直接將菌渣中的有害物質(zhì)完全消除，同時(shí)得到熱量。焚燒法的缺點(diǎn)是需要對(duì)樣品進(jìn)行干化預(yù)處理，但是抗生素菌渣的含水率很高（70%～80%），熱值也很低，因此不能作為獨(dú)立燃燒物，需要外加燃料，這大大增加了抗生素菌渣的處理成本，焚燒1 t菌渣大約需2 000元。此外，菌渣在焚燒處置時(shí)必須嚴(yán)格按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求執(zhí)行，若焚燒不當(dāng)，可能造成二次污染。

危險(xiǎn)廢物專用焚燒爐處理能力一般都較小，難以與抗生素菌渣所需要的巨大的處理量相匹配。同時(shí)，該方法處理成本高，尾氣治理難度大，因此目前我國(guó)抗生素菌渣處置中焚燒法的應(yīng)用實(shí)例比較少。

3.2 熱解技術(shù)

抗生素菌渣的熱解處置是指樣品受熱發(fā)生分解的化學(xué)過(guò)程。空氣條件為無(wú)氧或缺氧，抗生素菌渣中大分子的有機(jī)物最終分解成小分子的液體、氣體、固定碳等物質(zhì)。菌渣干基中有機(jī)物含量高，通過(guò)熱解可以將其中的有機(jī)物分解成小分子的氣體、焦油和熱解炭。無(wú)氧的條件抑制了二噁英類物質(zhì)的產(chǎn)生，熱解氣和焦油的產(chǎn)生可以為生產(chǎn)提供能源和化工原料，熱解炭可以制成活性炭，實(shí)現(xiàn)固體廢物的資源化利用。

熱解氣化技術(shù)是在高溫條件下（無(wú)氧或缺氧），抗生素菌渣中的大分子有機(jī)物最終裂解為液態(tài)的甲醇、乙酸、乙醛、丙酮、焦油、溶劑油，可燃性小分子氣體（H2、CH4和CO等）和固定碳等，油-氣-固三種產(chǎn)物都可進(jìn)行回收利用。目前對(duì)抗生素菌渣的熱解研究不是很多，但是許多學(xué)者正在研究城市污泥等生物質(zhì)的熱解氣化技術(shù)，由于抗生素菌渣與城市污泥特性相近，可以采用相同的技術(shù)處理，從中得到一部分經(jīng)驗(yàn)借鑒。

熱解液化是指通過(guò)控制熱解反應(yīng)條件，如溫度、壓力、滯留時(shí)間等，達(dá)到最高液化體產(chǎn)率的技術(shù)。抗生素菌渣屬于生物質(zhì)，因此可以參照其他生物質(zhì)的熱解液化過(guò)程，在生物質(zhì)熱解液化過(guò)程中獲得最高的生物油產(chǎn)率所需的反應(yīng)條件包括：極快的加熱速率，500℃左右的反應(yīng)溫度，不超過(guò)2 s的氣相滯留時(shí)間，熱解氣的快速冷凝與收集等。

熱解炭化技術(shù)可以把能量密度低的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為熱值較高的熱解炭產(chǎn)品，客服生物質(zhì)原料能量密度低、容易腐爛等缺點(diǎn)。其中得到的高品質(zhì)熱解炭可以通過(guò)活化制取活性炭或者作為燒烤用木炭；品質(zhì)較差的熱解炭直接作為燃料或炭基復(fù)合肥基質(zhì)。

3.3 能源化技術(shù)

抗生素菌渣干物質(zhì)中，有機(jī)質(zhì)的含量可以達(dá)到90%左右，因此作為生物質(zhì)能源的一種，其可以用厭氧消化處理的方法回收沼氣、制作沼肥。

抗生素菌渣的厭氧消化技術(shù)是在中高溫厭氧條件下對(duì)樣品進(jìn)行厭氧消化，這樣就可以將菌渣中難以直接提取的生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化為高品位的沼氣。厭氧消化處理產(chǎn)生的殘?jiān)再|(zhì)穩(wěn)定、脫水方便，還可以制作肥料；在沼液中，菌體蛋白分解產(chǎn)生大量氨基酸，使得沼液氨氮含量很高，同樣可以制作肥料。值得注意的是，抗生素菌絲體的細(xì)胞壁是剛性的，如果不運(yùn)用物理、化學(xué)等手段進(jìn)行破壁處理，細(xì)胞內(nèi)的有機(jī)質(zhì)很難釋放出來(lái)，無(wú)法對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行高效利用，因此需要提高細(xì)胞內(nèi)溶解性有機(jī)物的釋放率，才能有效提高菌渣有機(jī)質(zhì)的利用率和沼氣產(chǎn)率。此外，菌渣中殘留的抗生素可能會(huì)抑制厭氧消化反應(yīng)的進(jìn)行，使得沼氣產(chǎn)率降低。安全性考慮方面，厭氧消化產(chǎn)生的沼渣和沼液作為農(nóng)肥使用時(shí)，仍需對(duì)其進(jìn)行生物安全性評(píng)價(jià)。

3.4 水熱反應(yīng)

抗生素菌渣的水熱處置是在特定的溫度以及特定的壓力下，將菌渣與水的混合物（按一定比例）直接在反應(yīng)器中反應(yīng)，生成氣體、液體、固體三相產(chǎn)物的過(guò)程。在水熱條件下，水作為一種反應(yīng)物參加反應(yīng)，樣品不需要進(jìn)行脫水處理，因此對(duì)于高含水率的抗生素菌渣，這種處置方法有較高的適應(yīng)性。水熱法減少了菌渣干化流程中的能量消耗和設(shè)備損耗；反應(yīng)過(guò)程在密閉條件下進(jìn)行，沒(méi)有二噁英等二次污染物的影響[3]。與燃燒、熱解相比，反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)條件較為溫和，降低了該技術(shù)的能量消耗和運(yùn)行成本，同時(shí)還能產(chǎn)生生物油、生物炭等附加產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)了危險(xiǎn)廢物的資源化。所以，用水熱處理法對(duì)抗生素菌渣進(jìn)行處置有很大的潛力。

3.4.1 水熱液化

水熱液化是指以水為溶劑，通過(guò)加壓加熱的反應(yīng)使生物質(zhì)熱分解得到油狀產(chǎn)物的過(guò)程。反應(yīng)溫度為280～380℃，壓力在10～25 MPa，停留時(shí)間較短。發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)包括水解、斷鍵、芳構(gòu)化、脫水以及脫氧等。水在反應(yīng)中既是重要的反應(yīng)介質(zhì)又充當(dāng)催化劑，促進(jìn)生物質(zhì)分解生成水溶性產(chǎn)物，進(jìn)一步縮合后生成液態(tài)油，所得液態(tài)產(chǎn)物可分為輕質(zhì)組分和重質(zhì)組分兩部分。

3.4.2 水熱炭化

水熱炭化是指將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為以生物炭為主的一系列高附加值產(chǎn)物的化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程。水熱炭化的發(fā)現(xiàn)與自然煤化研究有關(guān)，它是將生物炭作為目標(biāo)產(chǎn)物的水熱反應(yīng)。條件為是180～250℃、2～10MPa以及水溶液存在。與熱解生物炭相比，水熱反應(yīng)炭化率低，總能量高，芳香結(jié)構(gòu)少，生物穩(wěn)定性差。與水熱液化相比，水熱炭化反應(yīng)溫度和壓力較低，條件相對(duì)溫和。水熱炭化期間經(jīng)歷脫水、脫羧、縮聚等反應(yīng)過(guò)程，可看作是一種加速煤化過(guò)程。

3.4.3 水熱氣化

水熱氣化技術(shù)是以氣體產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物的水熱技術(shù)，反應(yīng)溫度通常為400～700℃，壓力為16～35 MPa，產(chǎn)物是以H2、CH4、CO和CO2為主的氣體，此外還會(huì)生成少量液態(tài)產(chǎn)物。氣體中的CO在反應(yīng)體系中進(jìn)一步反應(yīng)生成CO2，即氣態(tài)產(chǎn)物的主要成分為 H2、CH4和 CO2。

與普通的熱化學(xué)循環(huán)反應(yīng)相比，超臨界水熱氣化制氫反應(yīng)流程簡(jiǎn)單，反應(yīng)成本也很低。H2在反應(yīng)產(chǎn)物中的體積分?jǐn)?shù)可達(dá)到50%，并且反應(yīng)期間不會(huì)產(chǎn)生焦炭、焦油等二次污染物。與傳統(tǒng)的制氫技術(shù)相比，水熱氣化所得氣體產(chǎn)物中氫氣的體積分?jǐn)?shù)高，反應(yīng)流程得到簡(jiǎn)化。不僅如此，濕生物質(zhì)不用經(jīng)過(guò)干燥過(guò)程，直接氣化，這樣大幅減少了能源消耗、運(yùn)行成本。其氣化過(guò)程的主要反應(yīng)包括蒸汽重整反應(yīng)、水氣變換、甲烷化等。根據(jù)工藝形式的不同，生物質(zhì)水熱氣化可以分為連續(xù)式、間歇式和流化床3種主要工藝。