非貴金屬類甲烷催化燃燒催化劑的研究進展

王澤昱， 馬克東， 王 娟， 潘立衛(wèi)

(大連大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116622)

天然氣儲量豐富，加上各國對于天然氣的開采投入頗多，可以預(yù)計可燃冰、頁巖氣等開采技術(shù)一定能得到突破性進展，從而使得天然氣在未來能源轉(zhuǎn)型中扮演重要角色[1]。我國對于天然氣的利用較為滯后，多數(shù)停留在普通家用燃料上。天然氣中主要成分甲烷作為動力系統(tǒng)的燃料，在國防和經(jīng)濟建設(shè)中也有著極為重要的地位[2]，因其在微尺度下燃燒的多種優(yōu)勢也已獲得了全球研究者的關(guān)注[3]。

雖然甲烷可以用來直接燃燒，但在含天然氣的自然資源中，低濃度甲烷所占比例比較大，并且過低濃度的甲烷無法保證燃燒的穩(wěn)定性。為此，研究低濃度下甲烷的高效燃燒就成為了研究天然氣利用的熱點之一。據(jù)王珂計算甲烷燃燒的絕熱溫升可知[4]，當(dāng)濃度只有1%的甲烷和空氣進行完全燃燒反應(yīng)，其絕熱溫升也可以達到300攝氏度。高效利用甲烷燃燒放出的熱必將能進一步提高甲烷的經(jīng)濟價值。鑒于甲烷有著較高的碳氫鍵鍵能，活化通常需要較高的能量，自此，低溫下對其進行催化活化更具有重要的現(xiàn)實意義。

1 甲烷催化燃燒的應(yīng)用

即使低濃度的甲烷，在明火燃燒時亦會放出大量的熱，火焰溫度高達1400℃以上；高溫還會伴有有毒的氮氧化物生成，進而引發(fā)酸雨和光化學(xué)煙霧；并且高溫對于反應(yīng)器的要求更高，耐熱耐腐蝕等問題接踵而至。利用催化劑的低溫活化作用，對甲烷進行催化燃燒，可以有效規(guī)避上述的幾大問題。將高效催化劑與特制反應(yīng)器相結(jié)合，在低溫下進行催化燃燒，既能達到對能量的利用，又可以最大程度地避免對環(huán)境的污染。

甲烷催化燃燒最早應(yīng)用于礦井下低濃度瓦斯氣體(即乏風(fēng))的處理，礦井下的瓦斯氣體如不及時去除，容易致使工人缺氧，嚴重時還會引起爆炸。與傳統(tǒng)燃燒相比，不產(chǎn)生明火的催化燃燒技術(shù)在安全方面的優(yōu)勢顯而易見。除了在乏風(fēng)處理技術(shù)上的應(yīng)用，催化燃燒技術(shù)也已在燃氣爐具、燃氣輪機上得到了印證，未來的應(yīng)用不可限量[5]。

2 甲烷催化燃燒的催化劑

催化劑性能的優(yōu)劣與催化劑的制備方法息息相關(guān)，不同的制備方法不僅能獲得不同結(jié)構(gòu)和特性的催化劑，而且會直接影響其商業(yè)化應(yīng)用的成功與否。

催化劑在大類上可分為負載型和非負載型。負載型催化劑的研究核心之一就是優(yōu)化載體以達到提升催化劑性能的目的。優(yōu)良的載體可以促使其表面的活性組分實現(xiàn)均勻分布，從而防止活性組分的燒結(jié)；同時載體特殊的表面結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)對活性組分鉚定，在催化劑的使用過程中較好地保護活性組分，防止其流失。而在甲烷催化燃燒中催化劑活性組分的流失與燒結(jié)是影響其活性的關(guān)鍵因素，自此，功能性載體的制備就具有重大意義。

對于非負載型催化劑，由于其含有較多種類的元素，其制備方法種類繁多。此類催化劑往往既能具備一定的載體結(jié)構(gòu)功能，又能將活性組分固定在框架結(jié)構(gòu)之中。相當(dāng)于催化劑的載體和活性組分采用了另一種全新的結(jié)合方式，固定于框架結(jié)構(gòu)中的活性組分，其分散性得到了大幅度的提高；同時活性組分的分散性也使得催化劑的抗燒結(jié)能力進一步得到強化。

負載型中以Pb和Pt為活性組分的貴金屬催化劑表現(xiàn)良好，是早期被重點研究考察的對象。Bozo[3]等將Pt負載在鈰鋯固溶體上得到了一種催化劑，與Pb負載在氧化鋁上在低溫區(qū)活性相仿(T50%≈330℃)。徐鵬[6]等人將納米Pt-Pb負載在一種介孔氧化錳上，更是將起燃溫度(T10%)降至260℃附近。然而貴金屬催化劑并不是萬能的，其易中毒、高溫易揮發(fā)的缺陷并不能被人們忽視，這也迫使它的應(yīng)用被限制在反應(yīng)器的低溫起燃部分，其被非貴金屬氧化物催化劑取代的趨勢已然顯現(xiàn)。

隨著甲烷作為燃料越發(fā)受到重視，近年來眾多科研工作者將甲烷催化燃燒的目光匯集到非貴金屬氧化物上，本文將從非貴金屬氧化物催化劑的分類、合成方法及各自特點進行論述。

2.1 單活性組分催化劑

單一過渡金屬如Cr，Mn，Co，Cu等，其氧化物都可用于甲烷催化燃燒反應(yīng)催化劑的合成。選擇合適的前驅(qū)體，并通過浸漬法結(jié)合載體是使這類活性組分發(fā)揮催化效果的手段之一。王智輝[7]等將氧化鈷負載在鑭改性的氧化鈰載體上，得到了比未經(jīng)改性效果更好的催化劑，500℃下轉(zhuǎn)化率從77%提高到91%，起燃溫度T10%也明顯降低；對比兩者使用前后的XRD圖譜可知，La促進了Co3O4在載體表面的分散。

除了常用的浸漬法制備催化劑，單活性組分催化劑還可以由特殊的制備方式得到較大比表面積或是使其具有特殊功能的結(jié)構(gòu)，從而大幅度提升活性組分的催化性能。由于活性組分單一，大大簡化對機理的探究。但在應(yīng)用中也難免會在耐熱性、抗毒性等方面有所不足，期待著通過對載體的摻雜來提升性能。

2.2 鈣鈦礦型催化劑

鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)通式為ABO3，其應(yīng)用于甲烷催化燃燒的活性較好。近年來對AB位元素考察的學(xué)者眾多，A位元素主要是以La為主的稀土金屬元素，而B位元素是以Co和Mn等為主的多價態(tài)過渡金屬元素。因其結(jié)構(gòu)的特殊性，眾多的研究集中在對A位的摻雜以獲取更大的比表面積、更多的活性位點、更高的活性氧含量以及更好的抗燒結(jié)性上。而其中比表面積的改善、活性氧含量的提高是科研工作者們的主攻對象。

在700℃下焙燒條件下，晏耀宗[8]等制備了La1-xCaxMnO3 + δ類鈣鈦礦催化劑。通過在A位摻雜Ca元素的方法改變催化劑結(jié)構(gòu)，實驗結(jié)果顯示當(dāng)x≤0.2時制得的催化劑屬于鈣鈦礦型。當(dāng) Ca 摩爾摻雜量是0.1時，催化劑具有最佳的催化活性，其T50%和T90%可以降低到467.2℃和 586.9℃。Zaza[9]等用Sr取代LaFeO3中的La制備出了一種氧空位較大的La0.6Sr0.4FeO3，起燃溫度在400℃附近，并且在中高溫區(qū)(600℃～800℃)也有較好的表現(xiàn)。

介于單一鈣鈦礦不能滿足工業(yè)應(yīng)用的需求，研究者試圖將兩種鈣鈦礦穿插，即摻雜B位元素，甚至AB位均進行改變，希望得到更具有良好性能的催化劑。陳婕[10]等考察了不同催化劑La2CuMnO6與LaMnO3在催化燃燒過程中的催化性能，并結(jié)合XPS表征結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)雙鈣鈦礦催化劑中較多的氧空位是導(dǎo)致催化劑的起燃溫度與完全轉(zhuǎn)化溫度顯著降低的主要原因。朱鵬飛[11]利用溶膠-凝膠法探索了La2NiBO6(B=Ce，Mn，F(xiàn)e，Co，Cu)系列雙鈣鈦礦催化劑在甲烷催化燃燒反應(yīng)上的應(yīng)用，結(jié)果表明B位元素為Ce時的效果最佳，此時的比表面積遠大于其余四者，應(yīng)該是Ce的離子半徑較大產(chǎn)生的結(jié)果。

雖然雙鈣鈦礦催化劑顯示了不錯的結(jié)果，但它帶來的問題也是顯而易見的。復(fù)雜的組分配比讓制備變得更為復(fù)雜，如沉淀劑的選擇以及pH的調(diào)控；同時，該種催化劑的壽命即抗燒結(jié)性也有待考究，是限制其發(fā)展的絆腳石[12]。

2.3 尖晶石相催化劑

工業(yè)化生產(chǎn)和使用的催化劑一般會要求其在高溫下穩(wěn)定性良好，同時機械強度也能得到較好的保證。此類催化劑的典型代表之一是六鋁酸鹽催化劑。在早期的催化劑研究中，穩(wěn)定且易制得的六鋁酸鹽催化劑備受研究人員的青睞。近年來，該類型催化劑在催化燃燒領(lǐng)域依然受人矚目。

袁善良[13]等考察了不同TiO2含量對CuMnCe/TiO2-Al2O3催化劑性能的影響。在經(jīng)測試一系列通過等體積浸漬法制備得到的CuMnCe/TiO2-Al2O3催化劑得出結(jié)論，TiO2的添加對活性組分晶型的影響不大，但增加了低價Ce的相對含量，從而增加了催化劑表面可吸附氧的物種比例，提高了活性氧的移動性，使得該反應(yīng)中氧氣在387℃時達到完全轉(zhuǎn)化。低轉(zhuǎn)化溫度在以氧化鋁為載體的非貴金屬催化劑中較為少見，而溫度過高又往往會因為活性組分與載體形成連續(xù)穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)而失活。

李香玉[14]分別使用模板法和浸漬法制備了具有尖晶石相態(tài)的大孔Co和Fe復(fù)合氧化物，對低含量甲烷催化燃燒表現(xiàn)出良好活性。Liu[15]等用共沉淀法合成了CoMg-Mn層狀氫氧化物前驅(qū)體，經(jīng)焙燒后呈現(xiàn)尖晶石結(jié)構(gòu)，通過評價及表征證明了Co和Mn的比例是催化劑活性的根本，而Mg的存在則有效減少了催化劑在制備過程中比表的損失。

六鋁酸鹽類型催化劑因其耐熱能力強曾一直被認為是催化燃燒最有應(yīng)用前景的催化劑種類之一。但其對甲烷低溫活化的能力與貴金屬和鈣鈦礦材料相比較低, 因此只能用于甲烷多級催化燃燒中的最后一級的中高溫區(qū)。六鋁酸鹽具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，耐高溫的性質(zhì)，如若能在甲烷催化燃燒中在不損失高溫穩(wěn)定性的前提下進一步降低起燃溫度，其工業(yè)化的道路必將更加順暢。

2.4 鈰鋯固溶體催化劑

鈰鋯固溶體集儲放氧能力和高溫抗燒結(jié)性能于一體[16-17]，被廣泛應(yīng)用于多種催化劑。盡管如此，固溶體本身仍舊不能滿足各種催化反應(yīng)的需求。因此，諸多科研人員開始關(guān)注向鈰鋯固溶體中摻雜其它金屬元素。尤其是經(jīng)過摻雜容易變價的過渡族金屬元素，可以使500℃以上焙燒所得鈰鋯固溶體自身的還原溫度顯著降低[18]。

楊建[19]等使用尿素燃燒法制備了含Co的鈰鋯固溶體，改變Co和Ce的比例，以甲烷催化燃燒為探針找尋適合反應(yīng)的最優(yōu)配比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鈷摻雜量為0.05時，催化劑的比表面積可以增加至100.40 m2·g-1，而此時的活性也經(jīng)測試明顯高于其它催化劑。

楊沙沙[20]等主要針對經(jīng)550℃焙燒的鈰鋯固溶體，分析了不同制備方法對鈰鋯固溶體結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)由溶膠凝膠法制備的固溶體比起沉淀法能得到更大的孔徑(10.6 nm)，儲放氧能力測試的結(jié)果表明此法制得的固溶體暴露的變價物種更多，達160.9 μmol·g-1。SHANG[21]等運用溶膠凝膠法制備了不同Co摻雜的鈰鋯固溶體，以NO為探針在300℃轉(zhuǎn)化率可達67%，作者由表征分析可能是少量的Co可以進入固溶體晶格之中，而過量的Co會以Co3O4的形式存在于固溶體表面，覆蓋活性位點使轉(zhuǎn)化率下降。何秋梅[22]等通過球磨法制備鈰鋯鋁復(fù)合氧化物，考察了球磨時間、不同組成和焙燒溫度等，得到了理想的，有相互改性作用的CeO2-ZrO2和γ-Al2O3復(fù)合粉體。

3 甲烷催化燃燒催化劑的制備方法

催化劑的制備方法往往直接決定了其微觀結(jié)構(gòu)，并對催化劑性能產(chǎn)生至關(guān)重要的影響。上述不同結(jié)構(gòu)催化劑的描述中已經(jīng)提及了部分催化劑制備方法，在此對比較常用的幾種甲烷催化燃燒催化劑制備方法再進行相關(guān)剖析。

3.1 溶劑熱法

溶劑熱法是時下分子篩合成的寵兒，因其方法條件溫和、操作簡單以及產(chǎn)物結(jié)晶度高等優(yōu)勢曾被廣泛應(yīng)用于晶體的制備[23]。張海玉[24]等發(fā)現(xiàn)，晶化時間對催化劑形貌影響較大，其能夠直接決定所制備的ZnO納米棒的尺度大小，在經(jīng)2.5，5，8個小時的水熱時間后，長度分別為238 nm，622 nm，870 nm。王婷[25]在溶劑熱方法中加入表面活性劑F127，發(fā)現(xiàn)調(diào)控溶液pH值合成的Co3O4的前驅(qū)體β-Co(OH)2能夠呈現(xiàn)出納米花狀，經(jīng)過450℃，5 h煅燒處理后得到的產(chǎn)物依然維持花狀形貌。

甲烷催化活性往往取決于催化劑對氧的吸附能力，而通過上述制備方法所得催化劑的氧吸附能力較大且可暴露出{112}晶面，使得該制備方法可以幫助催化劑獲得優(yōu)良的催化活性。對比Co3O4的商用催化劑，在相同的空速16000 mL·g-1h-1條件下，考察了新型制備方法下所得催化劑的起燃溫度，轉(zhuǎn)化率達10%時的溫度為254℃，而在408℃下即可達到90%轉(zhuǎn)化率，評價結(jié)果表明其催化活性明顯好于商業(yè)催化劑Co3O4。

3.2 模板法

模板法通常用于功能性材料的合成，同樣可以用于共沉淀法或水熱法的改進。就是通過在體系中加入一種或多種模板劑來限制晶體生長，試用不同模板劑或改變多種模板劑的比例來調(diào)控產(chǎn)物的形貌，亦可使活性組分暴露出不同的晶面或讓載體產(chǎn)生不同的孔道，最終使得催化效果出現(xiàn)差異。

Arandiyan H[26]等用模板法制備了一種三維大孔鈣鈦礦(MTMP)La(1-x)CexCoO3，引入模板劑KIT-6限制晶體的生長，得到極為有序的3D球狀牢籠結(jié)構(gòu)。通過調(diào)節(jié)材料中的La、Ce比例，尋得最合適甲烷催化燃燒的最佳配比，最終將T90%降至555℃。此時反應(yīng)活化能Ea為53 kJ·mol-1，BET測得該催化劑的比表面積可達31.5 m2·g-1，其比表面積相對于普通鈣鈦礦型催化劑有了明顯的增大。

董冰[27]以P123為模板劑制備了多種介孔材料(Co，Mn，Cr，F(xiàn)e，Ni的氧化物)并以甲烷催化燃燒為探針反應(yīng)對其進行比較并總結(jié)了一定的規(guī)律。在較低溫度下焙燒所得的介孔氧化鈷對甲烷活性最高，起燃溫度(T10%)僅為220℃，CO2的選擇性為100%，轉(zhuǎn)化率為50%的溫度僅為270℃。對比相關(guān)催化劑可以發(fā)現(xiàn)，活性組分應(yīng)予以優(yōu)先考慮，而創(chuàng)造介孔或改變晶相則是提升催化劑性能的重要手段。

3.3 尿素燃燒法

燃燒法因其操作簡易是制備固體催化劑的首選方法之一。該法是在催化劑前驅(qū)體和載體中加入相應(yīng)比例的尿素，并通過研磨使其混合均勻，然后放入馬弗爐進行高溫焙燒，進而尿素快速燃燒放出大量熱，使得活性組分和載體得以快速融合而形成相應(yīng)的催化劑[28]。

此外，尿素燃燒時將會產(chǎn)生CO2氣體并從混合物中擴散流出，氣體的擴散可以起到擴孔作用并大幅度提催化劑的比表面積。隨著尿素用量的改變，催化劑比表面積也會發(fā)生變化，通過控制用量來獲得粒徑或適宜的催化劑。尿素用量適當(dāng)增加時，擴孔和提高比表的作用比較顯著。但燃燒法反應(yīng)較為劇烈，易造成產(chǎn)物飛濺不易收集的結(jié)果，且大量制備時組分均一性難以保證，若能使用強度較高的載體結(jié)合此法則更能充分發(fā)揮其效果。

3.4 共沉淀法

共沉淀法在催化燃燒催化劑中也占有一席之地，無論在載體制備還是催化劑直接合成，該方法步驟精簡且不失效果。不足之處在于，不同金屬離子對于沉淀劑的敏感程度不同，若是一同沉淀常常帶來催化劑結(jié)構(gòu)的不均勻。如此時對其進行微觀分析或是機理上的考究，就會顯得以偏概全。實驗經(jīng)放大后其孔徑分布不規(guī)則或是孔結(jié)構(gòu)的不規(guī)整更為明顯[29]，這使得由此法制備大量催化劑可能出現(xiàn)活性不一的情況。

陳永東[30]等采用共沉淀法制備了一些列La摻雜的鈰鋯固溶體和Al2O3的復(fù)合氧化物載體，負載Fe進行甲烷催化燃燒評價測試，測試顯示50000 mL·g-1h-1空速下的起燃溫度為465℃，完全轉(zhuǎn)化溫度為615℃，比表面積(BET)和儲放氧測試(OSC)表明雖然負載活性組分后的比表下降顯著，但儲氧能力均有大幅度提高。

部分改良的共沉淀法也可以大幅度改進催化劑性能。Cui Meisheng[31]等就通過用緩沖體系控制溶液的pH值以共沉淀法制備了鑭鋁酸鹽，實驗結(jié)果表明此種沉淀方法能得到更均勻的催化劑。

3.5 微乳液法

為了降低催化劑結(jié)構(gòu)的不均一性，從微型反應(yīng)器入手，反相微乳液法是一個良好的選擇。通過構(gòu)建反相微乳液體系，使得沉淀反應(yīng)在由油相包覆的納米級水相反應(yīng)器中進行，待反應(yīng)結(jié)束后將納米粒子從微乳液中分離出來，通過一系列的后處理得到納米級的載體或是催化劑，能擁有較大的比表。另外，往往可以通過調(diào)控微乳液體系中組分的比例來改變催化劑的粒徑，從而獲得不同尺度的納米粒子。

滕飛[32]利用微乳法合成了高穩(wěn)定性高活性的六鋁酸鹽催化劑，其最可幾孔徑分布在20～30 nm左右，除此之外還利用微乳法成功組裝了CdS/SiO2核殼納米粒子。黃思富[11]等選擇了乙醇水蒸氣重整這一探針反應(yīng)，考察了反相微乳法制備的Ni/CeO2納米復(fù)合催化劑性能，實驗發(fā)現(xiàn)兩種后處理方法與傳統(tǒng)浸漬法相比，真空冷凍干燥所得的催化劑粒徑較小，分散度較好。追其原因，主要是低溫條件下，真空冷凍干燥能將殘余在催化劑內(nèi)部的水及有機物以固態(tài)升華的形式揮發(fā)，有效防止了由于催化劑內(nèi)部毛細管力作用而導(dǎo)致的粒子團聚[33]，很好地實現(xiàn)了催化劑活性組分的分散。

3.6 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是由氧化物溶解得到溶膠后再加入分散劑制成凝膠前驅(qū)體，經(jīng)過干燥研磨焙燒得到產(chǎn)物。在復(fù)合氧化物的制備中，常以檸檬酸做配體制備溶膠，因其有較大的空間效應(yīng)，用于納米催化劑的制備可以得到典型的中孔結(jié)構(gòu)[8]。

王璞[34]等同樣使用溶膠-凝膠法制備雙鈣鈦礦LaSrFeNiO6，T10%為370℃，T90%為535℃，X射線衍射分析得Sr的摻雜可以改變雙鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，并通過TPR證明了摻雜后的催化劑是通過增加了晶格氧的數(shù)量來改善催化活性。

4 結(jié)論

對于甲烷催化燃燒技術(shù)而言，現(xiàn)階段面臨的技術(shù)瓶頸之一就是如何研發(fā)一種催化劑可以同時具有良好的低溫催化活性和高溫?zé)岱€(wěn)定性；而研制出活性、機械強度和熱穩(wěn)定性都滿足需求且價格低廉的催化劑是甲烷催化燃燒技術(shù)的重要研究方向。

(1)高溫下優(yōu)異的甲烷催化燃燒活性及低廉的價格使得鈣鈦礦型和六鋁酸鹽系列[5]甲烷催化燃燒催化劑具有非常巨大的市場應(yīng)用前景；同時我國稀土資源豐富，且稀土元素對于甲烷催化燃燒性能的促進作用也讓稀土系列催化劑成為今后的研究重點之一。

(2)燃燒法和共沉淀法所需設(shè)備簡單，且容易批量化制備催化劑，仍將是工業(yè)化生產(chǎn)的首選方法；微乳液法在技術(shù)上仍需進一步的改善提高，真正做到精確控制粒徑以及乳液的回收利用仍是一道難題；而模板法中分散劑的選擇會影響著粉體的物象和熱效應(yīng)[35]，對孔分布的調(diào)節(jié)能力有限，其應(yīng)用有待進一步的考察；球磨法借助球磨機進行制備研究較少，但因其能制備微米級復(fù)合粉體也應(yīng)當(dāng)是粉體制備的良好方式之一。