低場核磁共振技術在煙草中的應用研究現(xiàn)狀

張渝婕，鄭松錦*，鐘良，段海濤，王丹利，李斯然，劉玉斌

（1.河北中煙工業(yè)有限責任公司，河北 石家莊 050051；2.蘇州紐邁分析儀器股份有限公司，江蘇 蘇州 215151）

在煙草生長過程中，植株的水分含量對其生長發(fā)育以及煙葉的產(chǎn)量和質(zhì)量有重要影響[1，2]；在卷煙生產(chǎn)過程中，煙葉中的水分含量對煙草的物理特性、化學特性、感官質(zhì)量和加工工藝，如生產(chǎn)造碎程度、評吸過程的干燥感和刺激感等影響顯著[3，4]。目前，煙草行業(yè)常用的水分測試方法有烘箱法[5]、氣相色譜法[6]、卡爾·費休法[7]、紅外光譜法（紅外水分儀法）[8]等，但這些方法都存在一定的局限性[9～16]。烘箱法是目前應用最廣泛的方法，具有簡單易行的優(yōu)點，但檢測過程耗時較長，烘干時會導致易揮發(fā)物質(zhì)減少，從而影響檢測結果的精準度；氣相色譜法具有分離性能高，定性分析和定量分析速度快的優(yōu)點，可應用于有機溶劑、香精和卷煙煙氣總粒相物中水分等含量的測定，但其前處理過程復雜，對溶劑的要求較苛刻；卡爾·費休法是目前世界公認最準確的溶劑水分提取方法，具有檢測結果準確、水分檢出限低、測試范圍廣等優(yōu)點，但操作較繁瑣，方法嚴格，且消耗試劑較多；紅外光譜法具有測定速度快的優(yōu)點，適合在線物料水分的檢測，但容易受到物料形態(tài)、顏色和厚度的影響，檢測結果精確度較低。

低場核磁共振（low field nuclear magnetic resonance，LF-NMR）技術具有快速無損、精確度高、對環(huán)境和實驗人員安全、不消耗化學試劑、可鑒別水分相態(tài)及分布、設備成本和操作要求門檻較低等優(yōu)勢[11，17～19]，廣泛應用于食品科學、石油工業(yè)、地質(zhì)勘探、農(nóng)林業(yè)、紡織工業(yè)、建筑材料和多孔介質(zhì)等領域[17～25]。目前，該技術在煙草水分檢測分析中也逐漸開始應用，發(fā)展前景廣闊。

1 LF-NMR 技術原理

LF-NMR 一般指恒定磁場強度低于0.5 T 的核磁共振現(xiàn)象[26]。在核磁共振技術中，氫質(zhì)子的檢測應用最為廣泛。對磁場中的樣品施加射頻脈沖，部分低能態(tài)的氫質(zhì)子吸收能量后躍遷到高能態(tài)，射頻脈沖關閉后，氫質(zhì)子會以非輻射的方式釋放能量回到基態(tài)，從而達到玻爾茲曼平衡，這個過程稱為弛豫過程。描述該過程的時間為弛豫時間，分為縱向弛豫時間（T1）和橫向弛豫時間（T2）。

橫向弛豫過程（自旋—自旋弛豫過程）是自旋核之間相互交換能量的過程，T2常用來表征樣品的物理化學性質(zhì)，由于其對組織水分相態(tài)更加敏感、變化范圍較大[27]，目前多應用于食品領域以及煙草領域[27～29]。弛豫時間與樣品內(nèi)磁性分子的結構、大小、均勻性程度、所處環(huán)境等因素密切相關，利用低場核磁共振儀器檢測樣品的氫質(zhì)子，可以分析出樣品中水分的賦存狀態(tài)和含量。不同樣品的氫質(zhì)子存在狀態(tài)不同，因此LF-NMR 的檢測參數(shù)也有所差異，在應用LF-NMR 儀器時要根據(jù)樣品選擇合適的檢測參數(shù)。

LF-NMR 分析測試技術按照檢測信號的差異，可分為基于信號幅值的分析檢測、基于圖像（信號二維分布）的分析檢測、基于弛豫時間的分析檢測、基于擴散系數(shù)的分析檢測[30]4 個方面。目前，煙草行業(yè)利用LF-NMR 技術分析樣品水分，主要是基于信號幅值和弛豫時間進行的分析檢測。

2 LF-NMR 技術在煙草領域的應用

2.1 水分含量檢測

樣品含水量決定了弛豫速度的變化，二者呈線性函數(shù)關系。通過測定已知含水量的標樣，得出相對應的核磁信號強度，建立起核磁信號強度與含水量關系的標準曲線；再測定待測樣品的核磁信號強度，對照標準曲線得出待測樣品的水分含量。

梁國海等[31]以煙絲樣品為例，利用LR-NMR 技術，推導并建立了基于核磁共振硬脈沖自由感應衰減信號（FID）的煙絲含水率檢測方法，其在函數(shù)推導中充分考慮并排除了油分信號，并將其與烘箱法進行比較，結果表明，核磁共振法具有重復性好、精密度高、穩(wěn)定性好的優(yōu)勢。郭磊等[32]利用LF-NMR 技術檢測分析了不同來源水處理后的煙絲中的水分含量及分布狀態(tài)，探究了不同來源水分對煙絲水分的影響。韓聃等[33]研究表明，通過LF-NMR 技術所得到的弛豫時間與橫向弛豫總積分面積的關系曲線可以間接反映物料的水分含量。韓李鋒等[34]研究發(fā)現(xiàn)，弛豫峰面積與不同煙草材料含水率之間均存在顯著的線性關系。宋朝鵬等[35]和魏碩等[36]研究發(fā)現(xiàn)，在烘烤過程中，煙葉、葉脈的總信號幅值與水分質(zhì)量和干基含水量呈極顯著正相關，他們均認為利用LF-NMR 技術測定煙草水分含量的方法較烘箱法更穩(wěn)定。

以上研究表明，通過建立LF-NMR 技術的FID 序列信號幅值或者CPMG 序列T2反演譜的峰面積（信號幅值）與煙草水分關系的函數(shù)模型，均可以快速求得煙草水分含量，且檢測方法較烘箱法更穩(wěn)定。

2.2 水分賦存狀態(tài)識別

水分是影響煙草工業(yè)加工的重要因素，對卷煙的加工生產(chǎn)、儲存運輸和感官評價等有直接影響[37，38]。水分賦存狀態(tài)的檢測對于煙草制品的加工狀態(tài)和產(chǎn)品質(zhì)量分析具有重要意義。韓李鋒等[34]對煙草材料的T2反演譜圖進行了分析，發(fā)現(xiàn)通常呈現(xiàn)出3～4 個波峰。在短弛豫時間（0.01～1 ms）內(nèi)T21峰強度占質(zhì)子信號總強度的72%～87%，是水分中氫質(zhì)子的弛豫信號；在長弛豫時間（1～100 ms）內(nèi)，T22、T23和T24峰強度占質(zhì)子信號強度的13%～28%，3 個峰為煙草材料油分物質(zhì)（脂肪酸、甾醇和萜類等）中氫質(zhì)子的信號。韓聃等[33]采用LF-NMR 技術分析了煙草內(nèi)部水分賦存狀態(tài)及含量，發(fā)現(xiàn)成品卷煙煙絲的T2反演譜存在3 個區(qū)間，分別代表化學結合水、毛細管結合水、自由水。其中，T21代表的化學結合水是反映水結合強度最敏感的指標，也是卷煙煙絲內(nèi)部水分的主要存在形式，其大小變化與煙絲內(nèi)單層水、多層水轉(zhuǎn)化排列有關。宋朝鵬等[35，39～40]利用LF-NMR 技術研究了大田新鮮煙葉秦煙96 的水分狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)煙葉中有結合水、半結合水和自由水3 種狀態(tài)的水分，以10 萬次迭代反演所獲取的結合水、半結合水和自由水3 種相態(tài)表述煙葉葉片水分相態(tài)組成較優(yōu)。魏碩等[36]和宋朝鵬等[35]對云煙87 和秦煙96 的T2圖譜分析發(fā)現(xiàn)，煙葉主脈存在結合水（T21為1～10 ms）和自由水（T22為100～1 000 ms）。

煙草物料為非均勻的復合體系，利用LF-NMR 技術可對煙草物料中的水分狀態(tài)進行分析，有助于了解煙草干燥、回潮等熱濕處理特性以及物性變化規(guī)律，明確煙草物料結構差異對水分含量的影響。

2.3 水分遷移方向

煙草在加工過程中需要反復進行增濕和干燥處理。增濕時，將水噴灑在煙葉上，混合均勻后貯存。貯存時，水分從含水量高的煙葉或部位擴散到含水量低的煙葉或部位，即為水分在煙草中的擴散過程。水分在不同含水率的煙草物料或部位之間擴散需要一定的平衡時間，最終的理想狀態(tài)為不同煙葉及部位的含水率都相同。水分平衡過程有2 個關鍵指標——平衡時間和平衡均勻性，二者直接影響生產(chǎn)效率，其中平衡均勻性還影響著煙草的感官品質(zhì)。鄭松錦等[41]利用LF-NMR 技術，采用核磁共振相位編碼選層法，實現(xiàn)了不同位置煙草物料水分分析和遷移速率的檢測。韓李鋒等[34]研究顯示，低含水率的煙草材料弛豫時間較短。在10%～35%含水率范圍內(nèi)，煙草制品水分增加后，多層膜結合鍵能會隨著連接的水分子層增加而逐漸減弱，煙草中遷移性較強的水分比例增大，在T2反演圖中表現(xiàn)為T21峰值位置右移。韓聃等[33]研究顯示，卷煙煙絲樣品在吸濕2～12 h 內(nèi)，其內(nèi)部化學結合水存在一定程度的重排，毛細管吸附起主要作用，水分與卷煙內(nèi)部化學物質(zhì)的結合隨時間延長變得越來越牢固，因此，T21值不斷減??；繼續(xù)吸濕達到12 h 以上，吸附水增加到一定程度后，結合水單分子層能力已飽和，逐漸以多層水為主。隨著多層水比例的增加，其整體結合強度較未飽和時單層水結合強度低，因此，T21值又開始增大。

采用LF-NMR 技術能快速、準確地檢測出不同位置煙草物料的水分及水分遷移速率，實現(xiàn)了煙草水分檢測由結果控制向過程控制的轉(zhuǎn)變，為卷煙生產(chǎn)加工過程提供了較為準確的基礎性數(shù)據(jù)。

3 結語與展望

LF-NMR 技術為測定煙草的水分含量、賦存狀態(tài)和遷移狀況提供了一種快速、準確的方法，實現(xiàn)了卷煙生產(chǎn)中水分的及時監(jiān)測和調(diào)整。通過對煙草物料中水分含量、賦存狀態(tài)及遷移過程的檢測分析，可探索煙草吸濕、干燥等加工過程的傳質(zhì)機理，為煙草貯藏中水分含量變化、賦存狀態(tài)研究提供技術支撐。

目前，煙草領域利用LF-NMR 技術分析樣品水分，主要是基于信號幅值和弛豫時間進行分析檢測，對核磁共振成像法（MRI）的研究尚顯不足。這可能是因為煙草物料的含水量較低，水分子中氫質(zhì)子弛豫時間都在短弛豫范圍內(nèi)（＜10 ms），在實踐上存在一定的困難和局限性。因此，低場核磁成像技術在煙草制品方面的研究還有待進一步拓展。