農(nóng)產(chǎn)品加工固廢物活性炭制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

許錦香，吳仔朦，施 迎，代秋萍，張 婷，徐 忠

（哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150076）

農(nóng)產(chǎn)品加工固廢物是來自農(nóng)產(chǎn)品加工過程中產(chǎn)生的固廢物，這類廢物產(chǎn)量大、種類多，且大多可以綜合利用，如農(nóng)作物秸稈可作為建材和飼料原料，利用其纖維素、半纖維素和木質(zhì)素成分，可進(jìn)一步熱解產(chǎn)能或加工制造化工產(chǎn)品?；钚蕴渴且环N優(yōu)良的吸附劑，主要是由煤炭、木炭、椰殼等含碳物質(zhì)經(jīng)炭化活化而得到的表面呈黑色的物質(zhì)，因其具有豐富的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)和巨大比表面積的特殊性質(zhì)，對有機(jī)或無機(jī)物質(zhì)的吸附能力很強(qiáng)，可以用于水處理、氣體吸附等。總結(jié)了近5年來農(nóng)作物固廢物制備活性炭的研究情況，為農(nóng)作物制備活性炭的應(yīng)用提供理論參考。

1 秸稈活性炭

秦沖等人[1]運(yùn)用磷酸作為活化劑制備萬壽菊秸稈活性炭。試驗(yàn)研究并分析了酸碳比、活化時(shí)間、活化溫度對活性炭吸附性能的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)采用酸碳比2∶1，活化時(shí)間2 h，活化溫度400℃時(shí)，所制備的活性炭具有較強(qiáng)的吸附能力，其碘吸附值可以達(dá)到1 145.38 mg/g，BET比表面積為1 344.225 m2/g，吸附總孔容為0.72 cm3/g，平均孔徑為0.59 nm。

李鳳娟等人[2]采用化學(xué)活化法，以ZnCl2與AICl3組成的熔鹽作為活化劑，制備了棉桿活性炭。同時(shí)，采用正交試驗(yàn)探討了不同工藝條件對制備的活性炭得率及其碘吸附性能的影響，最終確定了所采用的熔鹽活化法制備棉桿活性炭的最佳工藝條件，即熔鹽與棉桿配比為1.5∶1，熔鹽中ZnCl2與AICl3配比為9∶1，浸漬時(shí)間16 h，活化溫度650℃，保溫時(shí)間90 min，在此工藝條件下制備的活性炭的得率達(dá)到23.06%，碘吸附值達(dá)到708.32 mg/g。

張健等人[3]運(yùn)用KOH作為活化試劑制備了姜桿活性炭。同時(shí)，研究了不同的堿處理工藝、堿炭比、炭化溫度、活化劑種類等因素對活性炭產(chǎn)率及其吸附性能的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，相比氫氧化鈉，以KOH作為活化劑所制備得到的活性炭比表面積更好；當(dāng)炭化溫度為700℃，活化時(shí)間為6 h，姜桿與堿的配比為1∶4時(shí)，所制備活性炭達(dá)到最大比表面積。而相比于干法工藝，濕法活化所得到的活性炭具有更好的吸附性能，比表面積最高可以達(dá)到151.150 0 m2/g。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)活性炭首先經(jīng)研磨、酸洗水洗，再利用硝酸或者醋酸改性，可以很大程度地提高其比表面積。

王艷等人[4]運(yùn)用磷酸活化法和酸性改性法制備芝麻稈活性炭，并研究了在不同吸附溫度、pH值、吸附時(shí)間和活性炭投加量條件下，所制備芝麻桿活性炭對廢水中含銅離子的吸附能力，并通過試驗(yàn)測定發(fā)現(xiàn)芝麻桿活性炭吸附銅離子時(shí)符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)規(guī)律。試驗(yàn)表明，利用0.08 g比表面積455 m2/g，總孔體積0.65 mL/g，平均孔徑3.63 nm，碘吸附值887 mg/g的芝麻桿活性炭，在30℃處理溫度，pH值為6條件下，處理100 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的銅離子溶液，可以在50 min后達(dá)到吸附平衡，此時(shí)銅離子的去除效果最佳，其吸附率可以達(dá)到77%。

Liming S等人[5]以氮?dú)鉃榛罨瘎?00，300，400，500℃溫度下制備了活性炭，分析了活性炭的形貌和表面化學(xué)性質(zhì)，對比研究了原秸稈、乙二胺基秸稈、炭化秸稈和乙二胺碳化秸稈等4種不同的秸稈對二氧化硫氣體的吸附性能。試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著溫度的升高，炭化率逐漸降低，活性炭pH值與灰分增加，而其揮發(fā)分含量降低，且表面酸性官能團(tuán)減少，堿性官能團(tuán)增加。相對其他3種秸稈，乙二胺基炭化秸稈具有更好的脫硫效果。

廖景明等人[6]以二氧化碳為活化劑制備了以農(nóng)業(yè)廢棄物（如玉米秸稈、麥殼和稻殼等） 作為原料的生物質(zhì)活性炭，并研究了生物質(zhì)種類、活性炭制備時(shí)間、活化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對CO2吸附性能的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，以玉米秸稈制備的活性炭孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)，并擁有更好的CO2吸附性能；在活化溫度800℃，活化時(shí)間0.5 h，活化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%條件下，所制備的活性炭效果最佳；隨著吸附分壓的增加，吸附率逐漸增加，在100%分壓下，其吸附率可達(dá) 6.3%以上；在活性炭的孔結(jié)構(gòu)中，對二氧化碳吸附性能影響最大的是中孔孔容。

2 果皮活性炭

呂卉等人[7]把橘皮當(dāng)成原料，KOH作為活化劑，制成橘皮活性炭，并對此活性炭的制備方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室的初級研究，試驗(yàn)結(jié)果顯示，對活性炭吸附性能影響因素的大小依次為活性炭溫度＞活化時(shí)間＞炭化溫度＞堿炭比，經(jīng)過整理和分析最終試驗(yàn)證明最佳堿炭比是3∶1，炭化時(shí)間1.5 h，活化溫度800℃，炭化溫度550℃。

劉娟等人[8]以柚子皮為原料，氫氧化鉀為活化劑，建立了一種微波制備柚子皮生物質(zhì)活性炭吸附劑的方法，同時(shí)建立柚子皮生物質(zhì)活性炭對亞甲基藍(lán)吸附的動(dòng)力學(xué)模型，并對其進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)的研究。試驗(yàn)結(jié)果得出，在活化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，浸漬時(shí)間為24 h，活化時(shí)間為3.5 min的工藝條件下，制得的生物質(zhì)活性炭的比表面積為是523.34 m2/g，總孔容為0.32 cm3/g，平均孔徑4.64 nm，并得出柚子皮活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附符合Freundlich等溫線模型，屬于二次動(dòng)力學(xué)吸附，試驗(yàn)得出吸附量為16.56～35.95 mg/g。且在這個(gè)基礎(chǔ)上把制備的柚子皮活性炭應(yīng)用于偶氮染料的吸附，并以中性紅和結(jié)晶紫為代表，得到的吸附量中性紅為239.95 mg/g，結(jié)晶紫為456.30 mg/g，吸附率均可以達(dá)到90%以上。

3 果殼活性炭

劉曉紅等人[9]以核桃殼為原料，用氯化鋅作為活化劑，制成核桃殼活性炭。試驗(yàn)分析并研究了吸附時(shí)間、pH值和初始質(zhì)量濃度對甲基橙和酸性品紅溶液的去除率和吸附量的影響，以及活性炭的表面吸附特性。試驗(yàn)結(jié)果表明，2種染料甲基橙和酸性品紅的去除率和吸附量都會隨著時(shí)間的增加而增加，6 h吸附時(shí)間去除率和吸附量為最佳。當(dāng)pH值的減小，甲基橙、酸性品紅的去除率和吸附量會上升。當(dāng)pH值為6左右時(shí)，2種染料的去除率都達(dá)到95%以上，吸附效果比較明顯。開始階段吸附質(zhì)質(zhì)量濃度增大，去除率降低，吸附量上升，甲基橙吸附接近飽和時(shí)，質(zhì)量濃度為180 mg/L，但酸性品紅仍然沒有達(dá)到飽和。通過表面吸附的研究發(fā)現(xiàn)，甲基橙和酸性品紅可以作為好的吸附材料，甲基橙屬于單層吸附，而酸性品紅是多層吸附；用準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程可以很好地解釋2種染料的吸附動(dòng)力學(xué)行為。

Nethaji S等人[10]以核桃殼為原料，用NaOH作活化劑，制備核桃殼活性炭Activated carbons（AC）。并通過改變炭的浸漬率制備不同的ACS∶NaOH為1∶1（AC1），1∶3（AC2） 和 1∶5（AC3）。經(jīng)掃描電鏡、表面活性和零點(diǎn)電荷對ACS進(jìn)行了表征。試驗(yàn)結(jié)果表明與Activated carbons2（AC2） 和Activated carbons1（AC1） 相比，具有較高浸漬率Activated carbons3（AC3） 的 Activated carbons（AC） 具有更好的吸附性能。

郝博[11]以農(nóng)業(yè)廢棄物中的核桃殼為原料，活化氣體為二氧化碳，研究并分析了活化溫度、活化時(shí)間、物料粒徑和活化氣速等工藝參數(shù)對制備活性炭的影響，比表面積是決定活性炭吸附量的一個(gè)指標(biāo)，用比表面積表征。試驗(yàn)結(jié)果表明，二氧化碳的物理活化法制備的活性炭主要是微孔。升高活化溫度，活性炭氮?dú)馕搅吭龃?，因此升高活化溫度有利于促進(jìn)形成活性炭微孔，而延長活化時(shí)間時(shí)，活性炭的吸附量會有先增大后下降的情況。在活化溫度900℃，活化時(shí)間為2 h，通過二氧化碳物理活化制取的活性炭有較發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)，并且最佳比表面積為714.45 m2/g，Dubinin-Radushkevitch（D-R） 微孔容積為0.244 8 cm3/g。

談夢仙等人[12]以山竹殼為原料，采用2步碳化法用草酸鉀活化山竹殼制備活性炭，研究并分析了活性炭制備工藝，活性炭對亞甲基藍(lán)吸附性能的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)溫度一定時(shí)，堿炭比會影響炭材料的產(chǎn)率、孔隙和孔的大?。籗ZAC-5使亞甲基的吸附效果最好，去除效率為99.74%，SZAC-5的比表面積和孔容都是最大的，能加快吸附的進(jìn)行。

李婷等人[13]以山竹殼為原料研制山竹殼基生物質(zhì)活性炭。研究并分析了活化時(shí)間對山竹殼基生物質(zhì)活性炭比的比表面積的影響，通過研究FT-IR分析、SEM分析、比表面積和孔徑、亞甲基藍(lán)的吸附找到了比較好的制備條件：在浸漬比為1∶1時(shí)浸漬15 h，在750℃下活化1 h，此時(shí)山竹殼基生物質(zhì)活性炭的比表面積為545.68 m2/g。在開始階段pH值為4.5，質(zhì)量濃度為25 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，用0.06 g的山竹殼基生物質(zhì)制成活性炭，亞甲基藍(lán)的吸附量為68.75 mg/g。

顧潔等人[14]用DTG60A型熱重分析儀（日本島津）對油茶殼進(jìn)行熱解研制活性炭。研究并分析了影響油茶殼活性炭的產(chǎn)率的因素，如活化溫度、活化時(shí)間、水蒸氣用量、碘吸附值和BET比表面積，用正交試驗(yàn)對工藝進(jìn)行優(yōu)化，找到了最佳的試驗(yàn)制備條件。結(jié)果表明，在溫度850℃下活化1.5 h，水蒸氣用量比炭的用量多2倍，活性炭產(chǎn)率為37.47%，碘吸附值為825 mg/g，BET比表面積為736 m2/g時(shí)，制備的油茶殼活性炭較好。陳盛余等人[15]采用桂圓殼為原料，先以磷酸濃度、浸漬比、活化溫度和活化時(shí)間為單因素，然后再進(jìn)行了四因素三水平的正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)。表征活性炭用掃描電子顯微鏡；用銅離子進(jìn)行吸附，之后通過Langmuir和Freundlich吸附模型擬合。試驗(yàn)結(jié)果表明，制備的桂圓殼活性炭的最佳試驗(yàn)條件是在磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%，浸漬比為2.5∶1，溫度500℃，活化時(shí)間90 min時(shí)，有很好的孔隙結(jié)構(gòu)，銅離子吸附率為90.7%，此外等溫吸附過程符合Langmuir吸附模型。

4 稻殼麥殼瓜子殼及花生殼活性炭

武娜等人[16]以稻殼為原料，在不同的活化溫度、振蕩時(shí)間和pH值條件下對有關(guān)稻殼活性炭的制備進(jìn)行了研究，并對比分析了稻殼活性炭對磷的吸附能力。得出稻殼活性炭對磷吸附試驗(yàn)的最優(yōu)條件是溫度為25℃，振蕩時(shí)間為12 h，反應(yīng)系統(tǒng)pH值為7。且試驗(yàn)中稻殼活性炭對磷吸附的試驗(yàn)數(shù)據(jù)符合等溫曲線與相關(guān)公式的模型要求。

孔艷等人[17]運(yùn)用物理活化法對稻殼進(jìn)行了制備活性炭的試驗(yàn)。結(jié)果表明，對濃度為2.5 mol/L的NaOH溶液按料液比為1∶10（mL∶g） 經(jīng)脫灰的炭化料制得的活性炭的比表面積為961.8 m2/g，與不脫灰炭化料制備的活性炭的比表面積相比，脫灰碳化后制備得到的活性炭表面積增加了136%，總孔容積增加了103.8%，且試驗(yàn)結(jié)果表明稻殼活性炭對碘和亞甲基藍(lán)的吸附容量分別為1 270 mg/g和300 mg/g。

姚書恒等人[18]運(yùn)用微波電加熱雙模式（對稻殼預(yù)處理后在微波材料工作站中炭化的方式），在用氯化鋅作活化劑的條件下對稻殼制備活性炭進(jìn)行了研究，并探究了活性炭對水體中重金屬（六價(jià)鉻離子） 的吸附性能，使用了紅外光譜儀、比表面積分析儀、等電位點(diǎn)pH值等3種方法表征最佳條件下活性炭的孔隙特性及表面化學(xué)性質(zhì)。最終該單因素試驗(yàn)結(jié)果表明得到的制備活性炭的最佳工藝條件是在活化溫度為600℃，活化時(shí)間50 min，浸漬比（m∶m） 為1.5∶1，升溫速率為15℃/min條件下制備得到的活性炭。稻殼活性炭的比表面積為1 719.32 m2/g，總孔容1.05 cm3/g。在此基礎(chǔ)上該試驗(yàn)進(jìn)一步研究了活性炭對重金屬的吸附時(shí)間、最優(yōu)pH值、最優(yōu)活性炭的投加量及（六價(jià)）鉻離子的初始濃度對活性炭吸附重金屬（六價(jià)）鉻離子的影響規(guī)律，結(jié)果表明最優(yōu)pH值為2.0～3.0時(shí)，制備的活性炭有最大吸附量，且試驗(yàn)在90 min時(shí)達(dá)到吸附平衡。

劉曉庚等人[19]運(yùn)用兩段活化的方法用稻殼制備活性炭。研究了復(fù)合活化劑KOH+H3PO4+ZnCl2（m/m）=6+1+3，并且該試驗(yàn)條件為料液比1∶3，浸漬時(shí)間24 h，微波功率400 W，活化溫度600℃，活化時(shí)間45 min。試驗(yàn)表明，在該工藝條件下可制得孔容、孔徑和比表面積。

張鐵軍等人[20]用ZnCl2-KCl復(fù)合的活化法和微波輻照制備活性炭的方法，用葵瓜子殼和花生殼制備活性炭，并研究了葵瓜子殼活性炭和花生殼活性炭的吸附能力。結(jié)果表明，用葵瓜子和花生殼制備的2種活性炭的得率分別為58.67%和46.39%，活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值分別為311.56 mg/g和407.51 mg/g，碘吸附值分別為771.04 mg/g和991.91 mg/g。

劉羽等人[21]用氫氧化鉀活化法對花生殼基污泥制備活性炭進(jìn)行了研究。在對活性炭進(jìn)行性能表征的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了其吸附動(dòng)力學(xué)的過程。試驗(yàn)結(jié)果表明，該活性炭最佳制備條件為炭化溫度350℃、炭化時(shí)間40 min，氫氧化鉀質(zhì)量濃度0.5 mg/L，花生殼添加比例（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）20%。運(yùn)用了比表面積、傅立葉紅外光譜、掃描電子顯微鏡、能譜分析等4種方法進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)用花生殼基污泥制備的活性炭比表面積為226.39 m2/g，平均孔徑為5.170 nm，碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67.52%，并在制備活性炭的過程中發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生了酚羥基、醚鍵、內(nèi)酯鍵等基團(tuán)。在該活性炭的投加量為2.0 g/L時(shí)，對含油量為120 mg/L的含油廢水進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)該活性炭對油類污染物的去除率可高達(dá)94%，且其吸附過程符合偽二級動(dòng)力學(xué)方程。表明2種活性炭的得率分別為58.67%和46.39%?；钚蕴康膩喖谆{(lán)吸附值分別為311.56 mg/g和407.51 mg/g，碘吸附值分別為771.04 mg/g和991.91 mg/g。

5 豆渣活性炭

向楷雄等人[22]以固體廢棄物豆渣為原材料，用KOH活化法制備性炭，并且采用活性炭材料負(fù)載硫充當(dāng)鋰硫電池的正極材料，從而提高硫的反應(yīng)活性。使用了X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、熱重/差熱綜合熱分析儀和比表面測試儀對試驗(yàn)所得的復(fù)合材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)、表面形貌、孔徑分布的分析，并使用電池測試系統(tǒng)恒流進(jìn)行充放電測試鋰硫電池的電化學(xué)性能。由試驗(yàn)結(jié)果可知，制備的活性炭復(fù)合材料不但含有碳材料的特征峰，而且還包含單質(zhì)硫的特征峰，這就說明了豆渣活性炭和單質(zhì)硫能夠較好地融合在一起；由熱重/差熱綜合熱分析儀測試不同堿碳比的豆渣活性炭樣品后發(fā)現(xiàn)制備的復(fù)合材料具有非常高的載硫量；而增加孔結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)得到的豆渣活性炭樣品的孔徑基本上分布為3～4 nm的介孔，并且隨著堿碳比的增大，孔結(jié)構(gòu)的分布也越來越明顯；由比表面測試儀分析不同堿碳比豆渣活性炭樣品，發(fā)現(xiàn)都具有均勻的多孔結(jié)構(gòu)，而且有較大的比表面積，這使得復(fù)合材料有良好的導(dǎo)電性能。因此，具有不同孔結(jié)構(gòu)的活性炭材料其電化學(xué)性能也不一樣。

李大偉等人[23]采用廢豆渣為原料，以碳酸鉀活化一步法制備含極微孔的活性炭，并測試活化溫度對活性炭的化學(xué)組成、孔結(jié)構(gòu)和低壓二氧化碳吸附性能的影響。研究結(jié)果表明，炭活化一步法可用于制備含有極微孔的摻氮活性炭。在此試驗(yàn)中當(dāng)活化的溫度從560℃變?yōu)?50℃時(shí)。首先，制備的活性炭材料中的氮元素都均勻分布在表面，它的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.1%～4.4%時(shí)變化很小，但是它的化學(xué)狀態(tài)會發(fā)生變化；其次，活性炭的比表面積、孔容和微孔孔容都表現(xiàn)出單調(diào)遞增，但是它的極微孔孔容卻是先增大后減小。當(dāng)活化溫度為600℃時(shí)，制備的活性炭的極微孔孔容增大為0.13 mL/g，極微孔大部分都集中在0.42～0.70 nm，微孔孔容、總孔容和比表面積依次為0.40，0.43 mL/g和948 m2/g。該方法制備的活性炭在0℃，10 kPa下，CO2的吸附量和表觀選擇性分別為1.94 mmol/g和41.6。因此，說明制備的活性炭對低壓CO2能同時(shí)表現(xiàn)出很高的飽和吸附量和表觀選擇性。此研究方法為便捷制備含氮活性炭提供了參考。

Kaixiong X等人[24]選擇廢豆渣為原料，以KOH活化法制備具有不同孔結(jié)構(gòu)和比表面積的活性炭。研究了活性炭與硫復(fù)合，作為鋰硫電池正極材料，用X射線衍射對復(fù)合物的結(jié)構(gòu)、形貌和孔徑進(jìn)行表征。采用掃描電子顯微鏡（SEM）、熱重分析儀（TGA） 和Brunauer emme-teller（BET） 等技術(shù)對鋰硫電池的電化學(xué)性能進(jìn)行了充放電分析。研究表明，實(shí)驗(yàn)制備的DZC/S-5復(fù)合材料在0.1 C電流下的放電容量為1 238.9 mAh/g，此狀態(tài)下電化學(xué)性能最佳。制備的樣品在100次充放電循環(huán)后仍然能保持871.3 mAh/g，而循環(huán)衰減率限制在0.29%以內(nèi)，庫侖效率則能達(dá)到95%左右。

6 結(jié)語

綜上所述，用農(nóng)產(chǎn)品加工廢物制備活性炭，能夠在一定程度上減少農(nóng)產(chǎn)品加工廢棄物的污染，實(shí)現(xiàn)固廢物資源的綜合性利用。根據(jù)活性炭制備的原料及用途不同，在制備方法上可以進(jìn)行不同的選擇，優(yōu)化活性炭制備工藝，此外還要考慮設(shè)備投資、活化劑及清洗劑的回收等問題，避免產(chǎn)生二次污染。