大沽河下游地區(qū)地下咸水的水化學(xué)特征及成因?

劉貫群， 朱利文， 孫運曉

(1.中國海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室，山東 青島 266100；2.中國海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100；3.中國海洋大學(xué)山東省海洋環(huán)境地質(zhì)工程重點實驗室，山東 青島 266100)

地下咸水的存在嚴重影響了天然地下水的質(zhì)量狀態(tài)，限制了地下水的開發(fā)利用。尤其是沿海地區(qū)，海水入侵大幅度增加了地下咸水的范圍和咸化程度，限制了當(dāng)?shù)鼐用裼盟凸まr(nóng)業(yè)發(fā)展[1]，國內(nèi)外學(xué)者已用多種方法來研究沿海地區(qū)的地下咸水。通過對不同水體的主要水化學(xué)成分的分析，識別出不同水體的水化學(xué)類型及其形成作用[2-3]；用環(huán)境穩(wěn)定同位素作為示蹤劑，來研究地下咸水的來源[4]；還可以用水化學(xué)模擬的方法對地下水化學(xué)演化進行研究，進而揭示地下水的咸化過程[5]。不同方法揭示了沿海地區(qū)地下咸水的形成機制，不僅是由于和海水發(fā)生了混合作用而形成，還有以下三類形成作用：①溶解作用，包括水-巖相互作用和灌溉水的溶濾作用；②蒸發(fā)濃縮作用；③越流污染的混合作用[6-8]。地下咸水的形成復(fù)雜，需結(jié)合當(dāng)?shù)氐牡刭|(zhì)、水文地質(zhì)等條件進行具體研究。

大沽河水源地是青島市主要供水源之一，由于上世紀80年代以來的地下水過量開采，李哥莊一帶形成了面積約100 km2的地下漏斗[9]，導(dǎo)致膠州灣海水入侵地下水，下游沿岸地區(qū)形成了大面積咸水體。關(guān)于大沽河海水入侵相關(guān)研究集中在麻灣截滲墻以北的咸水體，主要研究了截滲墻以北地區(qū)的海水入侵范圍、模型預(yù)測、防治措施等[10-12]，也有學(xué)者對入侵成因、機理[9, 13]進行研究。截滲墻以南地區(qū)的海水入侵更加嚴重，但對其地下咸水的相關(guān)研究甚少。且之前研究沒有考慮到當(dāng)?shù)氐墓诺乩?、地層等背景情況，故有必要對研究區(qū)地下咸水的鹽分來源、成因進行系統(tǒng)全面研究。

本研究通過對大沽河下游地區(qū)不同水體的現(xiàn)場測定數(shù)據(jù)和水化學(xué)離子數(shù)據(jù)進行分析，來確定研究區(qū)內(nèi)地下咸水的分布特征，識別鹽分來源，進而揭示地下咸水的形成機理。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于大沽河下游(見圖1)，地理坐標為120.10°E～120.20°E、36.27°N～36.38°N，北起南堤子-賈疃-小窯-郭家屋子一線，南至桃源河交叉口，南端距大沽河入?？诩s10 km，東、西到古河谷邊緣。

圖1 青島市大沽河水源地及研究區(qū)位置示意圖Fig.1 Locations of the Dagu River and study area in Qingdao

研究區(qū)屬于北溫帶季風(fēng)氣候，年平均氣溫為12.5 ℃。根據(jù)南村水文站的1951—2017年降水量監(jiān)測資料顯示，降水量年際變化比較大，年平均降水量為650.1 mm，最大、小年降水量分別為1 242.6 mm(1964年)和317.2 mm(1997年)；并且年內(nèi)降水分配不均，多集中在6—9月(豐水期)，多年(1976—2017年)的豐水期平均降水量占全年降水量的71.58%(見圖2)。

圖2 青島市南村站降水量圖Fig.2 The precipitation map of Nancun Station, Qingdao City

研究區(qū)內(nèi)地下水主要賦存于第四系沖積—沖洪積層下部的砂和砂礫石層[14]，含水層位于海相淤泥質(zhì)沉積層之上，局部砂層被弱透水性的土層覆蓋，水位較高時具有微承壓性，是覆蓋層較薄的潛水含水層。含水層沿大沽河呈條帶狀分布，含水層的兩側(cè)較中間而言厚度薄，且富水性和導(dǎo)水性差。研究區(qū)內(nèi)存在著全新世海侵事件，根據(jù)前期的大沽河古河口灣內(nèi)的鉆孔資料和海相沉積物的14C測年數(shù)據(jù)[15-16]，全新世海侵是在膠州灣北部，順原大沽河谷地入侵20 km以上。

2 樣品采集與分析

在研究區(qū)內(nèi)共布設(shè)26個地下水監(jiān)測點，監(jiān)測點的位置分布如圖1。在2017年的枯水期(4月)、豐水期(8月)和平水期(10月)三個時期進行監(jiān)測，共采集78個地下水樣品，并于8月采集了2個大沽河河水樣品和1個膠州灣海水樣品。地下水樣品取自灌溉水井和養(yǎng)殖用水井，采樣深度主要集中在2～8 m，河水樣品采自河流干流水面以下數(shù)厘米處。

現(xiàn)場采用高精度GPS儀測定采樣點的經(jīng)緯度和井的地面高程。在野外，使用美國YSI 型多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測儀原位測量地下水的水溫(T)、pH、電導(dǎo)率(EC)、礦化度(TDS)、溶解氧(DO)和氧化還原電位(ORP)。使用FFS-A型地下水取樣器采集地下水，先用預(yù)采樣品對采樣瓶進行兩次沖洗，之后再進行取樣。采集的地下水通過0.22 μm濾膜進行過濾，后分別收集在250 mL的聚乙烯塑料瓶(測主要離子)和50 mL的棕色玻璃瓶(測Br-、I-)中，并密封后于0～4 ℃冷藏保存、待測。

表1 研究區(qū)地下水水化學(xué)監(jiān)測統(tǒng)計表Table 1 The statistical table of groundwater hydrochemical monitoring in the study area

續(xù)表1

監(jiān)測指標Monitoring parameter采樣時期Sampling time最小值Min最大值Max平均值Mean標準差Standard deviation變異系數(shù)Coefficient of varitation/%Mg2+/mg·L-1枯水期25.41417.66109.8393.5785豐水期22.71559.75114.56116.71102平水期28.24907.60144.08179.88125Cl-/mg·L-1枯水期60.704591.271021.191175.71115豐水期73.819 100.601 327.891 958.89148平水期99.6312 609.911 482.20 2531.96171SO42-/mg·L-1枯水期40.862 449.96481.91527.70110豐水期58.371 017.12462.98266.2458平水期43.601528.39450.36308.3668HCO3-/mg·L-1枯水期152.98933.16481.17199.0841豐水期134.24854.28469.85170.2936平水期146.45790.21469.01170.7436Br-/mg·L-1枯水期0.074.001.971.1257豐水期0.073.651.661.2173平水期0.153.561.411.1380I-/mg·L-1枯水期0.0760.2290.1120.04943豐水期0.0430.3090.1010.06867平水期0.0600.3200.1280.06652

表2 研究區(qū)內(nèi)河水和海水的水化學(xué)組分監(jiān)測結(jié)果Table 2 Results of water chemical components of the river and sea water in the study area /mg·L-1

3 結(jié)果與討論

3.1 地下水化學(xué)特征

研究區(qū)地下水一般均無色、無嗅、無異味。pH值變化范圍為6.23～9.74，平均值為7.46，大部分呈中性，少部分呈弱堿性。地下水取自潛水，DO含量較高，在0.20～11.25 mg/L范圍內(nèi)變化。不同位置、不同時期的ORP值表現(xiàn)出很大的差異，其值受水溫、pH、DO及化學(xué)反應(yīng)可逆性等多種因素影響，極不穩(wěn)定。EC和TDS在不同時期的變異系數(shù)約100%左右，表現(xiàn)出明顯的空間差異性。并且在不同時期，地下水的Na+和Cl-含量的變異系數(shù)均大于100%，空間變異性大，研究區(qū)內(nèi)的離子濃度特征和水化學(xué)類型均顯示出明顯的分帶性。

由Piper圖(見圖3)可以看出：4、8和10月的水化學(xué)成分含量差別不大，這是由于研究區(qū)內(nèi)地下水具有高鹽度的特點，且近些年來的年降水量都低于年平均降水量(650.1 mm)，降水基本不會對地下水的水化學(xué)類型造成影響。淡水樣品中，僅有樣品34的水化學(xué)組成差異較大，水化學(xué)類型為SO4-Ca·Na·Mg，這是由于研究區(qū)的東北部藍村為往年硫酸泄露區(qū)[14]，造成周圍地下水的硫酸鹽污染。微咸水樣品存在著明顯不同，大部分微咸水樣品處于地下淡水與海水混合線附近，其主要是由淡水與海水混合而成；部分微咸水樣品偏離了混合線，可能是由于混合過程中發(fā)生了陽離子交替吸附、礦物的溶解和沉淀、無機物和有機物的氧化還原等水文地球化學(xué)作用[18]，其中，樣品1、26和36的(Ca2++Mg2+)所占比例明顯增加，在混合過程中發(fā)生了陽離子交換作用。咸水樣品處于地下淡水與海水的混合線上，向圖中的海水點趨近。鹽水樣品基本與海水點重合，且Cl>5 000 mg/L，該點鹽分來源于海水或受海水影響較大。

圖3 研究區(qū)不同水體樣品的Piper三線圖Fig.3 Piper diagram of various water samples from different water bodies in the study area

3.2 地下水化學(xué)形成作用

圖4 研究區(qū)不同水體的Gibbs圖Fig.4 Gibbs map of various water samples from different water bodies in the study area

根據(jù)主要陽離子與Cl的關(guān)系圖(見圖5)可知，Na和Mg的含量與Cl濃度呈較好的線性關(guān)系，咸水和鹽水位于海水比值線上，高鹽分來源于海水，而微咸水大部分位于海水比值線之上，且Na和Mg含量與Cl濃度呈正比關(guān)系，揭示出微咸水鹽分的另一主要來源——蒸發(fā)鹽的溶解。K含量大部分超過海水比值線，來源于富鉀的硅鋁酸鹽礦物(長石、伊利石)[20]溶解。Ca含量與Cl濃度的線性關(guān)系不好，這是由于Ca在混合作用的基礎(chǔ)上，會參與多種礦物的溶解與沉淀作用、陽離子吸附交換作用等，其形成作用比較復(fù)雜；從Ca-Cl關(guān)系圖可看出：淡水水體的Ca幾乎不受Cl的影響，微咸水體的Ca含量變化幅度最大，其中樣品1、26和36的Ca含量明顯高于同類其他樣品，這是由于與陸相源的混合，樣品26受到研究區(qū)以北的淡水影響，樣品1和36考慮到其臨近河流，易受到與河水(H1)的混合作用，這與樣品1和36在Na-Cl關(guān)系圖中低于海水比值線的結(jié)果相一致，河流對沿岸地區(qū)的地下水水化學(xué)組分有著很大影響。

圖5 研究區(qū)不同水體主要陽離子與Cl-的關(guān)系Fig.5 Relationships between main cations vs. chloride of various water samples from different water bodies in the study area

3.3 地下咸水的鹽分來源

對于TDS>2 g/L的淺層地下水體，鹵族元素Br能夠有效識別地下水咸水來源，是反映沿海含水層海水入侵的較敏感指標[21-23]。濱海地區(qū)的地下水中溴主要來源于巖石中處于分散狀態(tài)的溴和海洋中的溴，海水入侵后，Br含量將升高，前者可忽略。根據(jù)研究區(qū)的Br/Cl-Cl關(guān)系圖(見圖7)，淡水樣品受到海水入侵影響較小，Br主要來源于巖石中處于分散狀態(tài)的溴，Br值偏小，Br/Cl比值易受農(nóng)業(yè)人為輸入的影響，分布無規(guī)律。微咸水、咸水和鹽水水體受到海水入侵影響，水體中的Br主要來源于海水，又考慮到濱海地區(qū)降水?dāng)y帶海洋氣溶膠[24]，故地下水Br/Cl比值的起始值就是海水比值。研究區(qū)內(nèi)的絕大部分地下水樣品在海水比值線(0.003 4)以下，這是由于研究區(qū)近些年的干旱少雨造成。咸水和鹽水水體隨著Cl濃度的增加，固體石鹽溶解量逐漸增加，并結(jié)合對I-Cl關(guān)系圖的分析得知，這是由于海相沉積層中存在著石鹽的溶解造成的。

圖6 Na+-Cl-與關(guān)系圖Fig.6 Relationship between (Na+-Cl-) and

圖7 Br-/Cl--Cl-關(guān)系圖Fig.7 Relationship between Br-/Cl- and Cl-

圖8 I--Cl-關(guān)系圖Fig.8 Relationship between I- and Cl-

I在海水中是一種微量穩(wěn)定元素，地下水中的高I值主要由其所處的地質(zhì)條件決定，膠州灣海洋沉積物的I含量遠高于淡水含量[25]，考慮到研究區(qū)內(nèi)存在著由于全新世海侵事件形成的海相淤泥質(zhì)沉積層，高I濃度主要來源于海相沉積物。從圖8可看出，海水樣品的I含量是0.094 mg/L，部分微咸水樣品(3、5、13)、部分咸水樣品(6、7)和全部鹽水樣品的I含量均高于海水，這些樣品均受到海相沉積物的溶解作用。在平面分布上，這些樣品點均位于研究區(qū)的東南地區(qū)(陳家埠子-毛家莊-高家村一線的東南側(cè))，這也揭示出這部分地區(qū)存在著另一重要鹽分來源——海相沉積物的溶解。

4 結(jié)論

(1)由于研究區(qū)近些年的降水量較小，且地下水TDS含量較高，地下水在豐、平、枯水期的TDS含量差異不大，地下水化學(xué)類型基本不受降水季節(jié)變化。由西北向東南方向，TDS和Cl濃度均逐漸升高，水質(zhì)由淡水逐漸向鹽水轉(zhuǎn)化，地下水的優(yōu)勢陰離子類型沿著HCO3型→HCO3·Cl型→Cl·HCO3型→Cl型變化，大部分地區(qū)的陽離子以Na+占主導(dǎo)地位。

(2)通過研究區(qū)Piper圖、Gibbs圖和離子比值的分析研究，大沽河下游地區(qū)淺層淡水受到巖石風(fēng)化-溶濾作用和蒸發(fā)濃縮的共同影響；地下咸水的形成作用比較復(fù)雜，主要受混合作用控制，局部地下咸水可能受到陽離子的交換吸附和礦物溶解作用影響。

(3)濱海地區(qū)地下水可用Br含量來判斷受海水入侵的程度，本研究區(qū)以2 mg/L為界限。當(dāng)Br<2 mg/L，研究區(qū)內(nèi)地下水未受到或受到輕微的海水入侵影響；當(dāng)Br>2 mg/L，受到中度到重度的入侵影響。

(4)結(jié)合研究區(qū)古地理資料，Br/Cl證實了研究區(qū)地下水發(fā)生了巖鹽溶解作用，后可依據(jù)I含量大于0.10 mg/L的地下水樣品所在的地理位置，來劃分出受海相沉積物溶解作用影響較大的區(qū)域位于研究區(qū)東南部。