Ar+轟擊SrTiO3表面缺陷的模擬計算方法研究

(電子科技大學(xué)電子薄膜與集成器件國家重點實驗室,四川成都 611731)

由于計算機模擬實驗方法相對成本低、易操作、變化范圍大,所以計算機模擬得到廣泛運用。計算機模擬離子注入主要包括分子動力學(xué)和蒙特卡羅(Monte Carlo)方法。

蒙特卡羅方法,又稱為隨機抽樣或統(tǒng)計實驗方法。它的基本思想就是通過實驗的方法得到某件事情出現(xiàn)的頻率或者這個隨機變量的平均值,從而來求得這個問題的解。由于傳統(tǒng)的經(jīng)驗方法無法逼近真實的物理過程,很難從中獲取滿意的結(jié)果。而蒙特卡羅方法能夠真實地模擬實際物理過程,所以其得到的結(jié)果與實際非常符合。常用的蒙特卡羅程序有MORSE、EGS、SRIM等。SRIM作為一套開源的離子注入模擬軟件,是目前模擬離子注入運用最廣泛的。SRIM(The Stopping and Range of Ions in Matter)是一組計算離子在物質(zhì)中能量損失和分布的程序,利用量子力學(xué)處理離子-原子碰撞,通過使用統(tǒng)計算法,計算所有離子經(jīng)過的碰撞,然后平均碰撞結(jié)果,從而使計算變得非常有效[1-2]。本文采用SRIM程序模擬Ar+轟擊SrTiO3。

鈦酸鍶(SrTiO3簡稱STO)是典型的鈣鈦礦型晶體,由于其原子致密度低、易于相變,相比硅、鍺等典型的半導(dǎo)體具有更加豐富的晶體結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。通過摻雜、薄膜化等方法,可以對其化學(xué)組分改造從而改變其物理性能,獲得指定性能的STO材料。因此,STO可以通過離子注入的辦法使其成為半導(dǎo)體材料、超導(dǎo)材料、磁性材料等,使其備受人們的青睞[3-4]。

STO單晶本身是一種絕緣體,但在Ar+轟擊處理以后能在其表面得到具有高遷移率、高電導(dǎo)導(dǎo)電層,由于氧比鍶、鈦都要輕,并且氧的閾值位移能量比鍶、鈦都要低,所以在Ar+轟擊時氧更容易被擊出原有位置且擴散更快,所以會有大量的氧原子被刻蝕,從而形成氧空位[5-8]。所以普遍認為導(dǎo)電層與氧空位濃度密切相關(guān),Reagor和Butko用Ar+轟擊STO也在其表面獲得了高電導(dǎo)、高遷移率的導(dǎo)電層[9-13],提出了氧空位導(dǎo)電機制理論。

目前,國內(nèi)外對STO晶體表面導(dǎo)電層厚度的測試都是通過實驗的方式。用原子力顯微鏡測試Ar+轟擊STO表面導(dǎo)電層,使其表面形成臺階,再用Gwyddion軟件分析臺階高度,從而獲取導(dǎo)電層厚度。

而本文采用模擬的方法來獲取Ar+注入STO的氧空位濃度。由于SRIM程序不能考慮到時間,所以在模擬的過程中不能真實體現(xiàn)出實際實驗過程中的刻蝕效應(yīng)。所以本文采用了將時間切分的方法,以單位時間為基準進行模擬,每個單位時間時則考慮前一個單位時間的刻蝕效應(yīng),這樣不斷進行迭代計算,最終得出一條與時間相關(guān)的曲線。

1 計算方法

首先,模擬參數(shù)為:Ar+的注入能量為300 eV,STO 的密度為5.113 g/cm3。 Thomas等[14-15]利用計算機模擬技術(shù),采用原子間作用力的經(jīng)驗電荷模型和密度泛函理論定量計算了STO(空位和間隙)簡單缺陷的模式和能量。他們用分子動力學(xué)模擬的方法計算了低能離子注入時STO中Sr、Ti、O的閾值位移能量,在引入主要撞擊原子(PKA)之后,對每個PKA的能量和方向進行了模擬,最終得出了不同方向的閾值位移能量如表1所示。假設(shè)各個方向碰撞幾率相同,根據(jù)加權(quán)平均值得到各個原子的閾值位移能量為氧50 eV、鍶70 eV、鈦140 eV。

然后利用SRIM程序模擬Ar+注入STO中,得到第一個單位時間不同原子的分布以及原子空位數(shù)。用氧原子空位數(shù)乘上注入劑量得到氧空位濃度,從而計算出非晶層厚度。同時,根據(jù)輸出數(shù)據(jù)的原子濺射比例計算出刻蝕之后的STO的密度以及刻蝕掉的厚度。接著,進行下一個單位時間的模擬,此時設(shè)置兩層靶材料,第一層為相應(yīng)密度、厚度的被刻蝕之后的STO層,第二層為STO晶體,用SRIM程序模擬Ar+注入雙層靶材料中,計算出氧空位濃度和非晶層厚度。同理,根據(jù)輸出數(shù)據(jù)的原子濺射比例計算出刻蝕之后的STO的密度以及刻蝕掉的厚度。之后按照上述方法不斷迭代計算,直到算出所需的非晶層厚度為止。總體流程圖如圖1所示。

表1 氧、鍶和鈦原子的閾值位移能量,在300 K的SrTiO3中,不同的主要晶體方向上,用閾值缺陷形成概率為50%Tab.1 Threshold displacement energy of oxygen,strontium and titanium atoms in SrTiO3perovskite at 300 K,in various principal crystallographic directions,as de fi ned using a threshold defect formation probability of 50%

圖1 模擬計算方法流程圖Fig.1 Flow chart of simulation method

2 結(jié)果與討論

先設(shè)置實驗條件:Ar+的注入能量為300 eV,每秒的注入劑量為1015cm-2,以1 s為一個單位時間,氧空位濃度達到初始STO原子濃度的10%時視為該晶體被非晶化(為了方便后面的計算,數(shù)值可設(shè)置任意值,與實驗需求、實驗設(shè)備有關(guān))。

圖2是第一次模擬后計算出的靶材深度與氧空位濃度的關(guān)系。其中,橫坐標表示距離晶體表面深度,縱坐標表示氧空位濃度。可以看到,氧空位濃度近似符合高斯分布,峰值濃度在距靶材表面0.6 nm處,氧空位峰值濃度為4.42×1021cm-3。 上文中提到氧空位濃度達到初始STO原子濃度的10%時視為該晶體被非晶化,而鈦酸鍶的原子濃度為1.67×1022cm-3,即氧空位濃度達到 1.67×1021cm-3視為被非晶化。交點處d1、d2之間表示氧空位濃度超過10%,這一段已經(jīng)被非晶化。Xd1=0.2826 nm,Xd2=1.4544 nm,所以非晶化層厚度為1.1718 nm。同時,注入過程中存在刻蝕效應(yīng),根據(jù)濺射原子比例,計算出刻蝕深度為0.151 nm,刻蝕之后STO密度為 5.061 g/cm3。

圖2 第一個單位時間內(nèi)氧空位濃度的分布情況Fig.2 Distribution of oxygen vacancy concentration in the first unit time

圖3是靶材深度與氧空位濃度的關(guān)系。其中,橫坐標表示距離晶體表面深度,縱坐標表示氧空位濃度。從左到右依次為前四次模擬計算結(jié)果。在模擬第二個單位時間時,靶材料為兩層,第一層密度為 5.061 g/cm3、 厚度為 0.15 nm(上一步計算所得)的STO層,第二層依然是STO晶體。模擬的結(jié)果如圖中圓形曲線所示?？梢钥吹?氧空位濃度近似符合高斯分布,峰值濃度在距靶材料表面1 nm處,氧空位峰值濃度為4.53×1021cm-3,同樣計算出非晶層厚度為 1.2925 nm,刻蝕厚度為0.159 nm,刻蝕之后 STO的密度為 4.984 g/cm3。第三次模擬結(jié)果如圖中菱形曲線所示,峰值濃度在距表面1.27 nm處,氧空位峰值濃度為4.32×1021cm-3,非晶層厚度為1.3912 nm。同樣,計算得到刻蝕厚度為0.148 nm,刻蝕之后STO的密度為4.896 g/cm3。第四次模擬結(jié)果如圖中三角形曲線所示,峰值濃度在距表面1.4 nm處,氧空位峰值濃度為 4.47×1021cm-3,非晶層厚度為1.5113 nm。

圖3 前4個單位時間氧空位的分布情況Fig.3 Distribution of oxygen vacancy in the first 4 unit time

圖4是表面刻蝕深度隨時間的變化,擬合函數(shù)如下:

式中:d為刻蝕深度;單位是nm;t是模擬時間;單位是s。由此可知,平均刻蝕速率為0.1528 nm/s。從理論上講,在靶材是晶體的情況下刻蝕深度與轟擊時間是以零點為起點的,擬合式子中的截距0.0005屬于模擬誤差,但考慮到誤差十分小,可以認為該直線以零點為起點。而在實驗中,用原子力顯微鏡測得的Ar+的刻蝕深度與轟擊時間的關(guān)系為d=0.15t-20[16]。由此可知,刻蝕速率與模擬結(jié)果大致符合,截距不同則是由于實際操作中材料表面本身不可能是晶體導(dǎo)致。

圖4 表面刻蝕深度與轟擊時間的關(guān)系曲線Fig.4 Relationship between surface etching depth and bombardment time

由圖3中前面四次模擬計算的結(jié)果得到的非晶層厚度依次為1.1718,1.2925,1.3912,1.5113 nm,所以得到時間與非晶層厚度的關(guān)系如圖5。

圖5是非晶層厚度隨時間的變化。在短時間內(nèi)基本符合線性關(guān)系,擬合結(jié)果為

式中:t是模擬時間,單位是s;D是非晶層厚度,單位是nm。由此可知非晶層厚度的平均增長速率為 0.1117 nm/s。

圖5 非晶層厚度與時間的關(guān)系Fig.5 Relation between the thickness of amorphous layer and time

3 結(jié)論

本文提出了一種基于蒙特卡羅模擬輔助控制離子注入時間的方法,該方法以SRIM為基礎(chǔ),通過對時間段進行切分,然后進行迭代計算得到離子注入時間與非晶層厚度的關(guān)系。結(jié)果表明,注入時間與非晶層厚度在短時間內(nèi)基本滿足線性關(guān)系,非晶層厚度的平均增長速率約0.1117 nm/s。在計算時以每s為一個單位時間,但在實際的實驗操作中很難精確到秒。本文只是提供一套控制離子注入時間的計算方法,在計算的過程中也可以10 s,100 s作為單位時間進行計算。文中給出了前4 s非晶層厚度與時間的關(guān)系,目的只是為了給出計算方法。實際在前500 s非晶層厚度與時間的關(guān)系都是滿足線性關(guān)系的,若要得到更長時間與非晶層厚度的關(guān)系,可以照此方法進一步計算。本文是一種模擬計算的方法,從模擬結(jié)果與實驗的對比差距以及模擬誤差來說都是十分小的,所以該方法對實際的實驗操作具有一定的輔助意義。