驗證全氟表面活性劑的微量元素分析新方法

文 /Guido Deu?ing

利用全自動的新方法檢測全氟表面活性劑 // 提高GC氣相色譜和HPLC高效液相色譜技術(shù)生產(chǎn)能力的方法就是用自動化代替其中的手工操作，包括在它們樣本制備過程中的手動操作。但自動化也限制了進一步挖掘優(yōu)化改進的潛力，例如:應用技術(shù)專家正在進行的水中全氟表面活性劑含量的檢測驗證。

飲用水是要求監(jiān)管最嚴格、檢驗分析最準確的樣品之一了，據(jù)了解一個成年人每天要攝入1.5升至2升的水。如此嚴格的要求，不僅僅因為水是生命之源，而且，在食品的生產(chǎn)、制備和加工中也扮演著非常重要的角色。即使單位體積的水只受到了很輕微的污染，按照上述攝入量，污染物也會在生物有機體內(nèi)累積而產(chǎn)生令人擔憂的結(jié)果。更為嚴重的是如果攝入的化合物屬于難以或者不可能代謝出去的污染物則會對健康帶來非常明顯的損害，例如：全氟表面活性劑（PFT）。

全氟表面活性劑的硬度和穩(wěn)定性

圖1 全氟表面活性劑既不是厭氧降解的也不是好氧降解的，在自然環(huán)境中會積累下來。由于它具有損害人類健康的潛在風險，因此是水質(zhì)監(jiān)測的一個重要指標

圖2 SPE自動在線檢測分析過程示意圖，淺藍色線條表示的是SPE-XOS高壓分配器將樣品從MPS多功能進樣器中傳送到C18色譜柱的吸附芯，深藍河線條表示的是洗脫和分析過程

PFT全氟表面活性劑可以細分為兩類：即全氟化烷基磺酸鹽（PFAS）和全氟辛烷磺酸鹽（PFOS）。其中人們最熟悉的代表就是全氟羧酸（PFCA），最值得注意的是全氟辛酸（PFOA）。在大自然中它們是完全陌生的，人類在實驗室中創(chuàng)造了PFT全氟表面活性劑，從化學角度來看它有這非凡的‘外交能力’，盡管它的碳鏈是疏水的，但它的頭部基團則是親水的，這種兩親性質(zhì)清楚的解釋了這類化合物作為表面活性劑的原因了。與傳統(tǒng)的表面活性劑相比較，PFT全氟表面活性劑的碳鏈還具有明顯的親脂性。將PFT涂覆在物體表面時，它不僅可以排斥水，而且還可以排斥油、油脂和污垢。這就使紡織工業(yè)和造紙工業(yè)領(lǐng)域中人們對PFT全氟表面活性劑產(chǎn)生了極大的興趣，用它來修改和改進表面質(zhì)量。由于極化的碳氟鍵是有機化學中最強的鍵之一，因此使得PFT全氟表面活性劑有著極高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。由于它們的這些特性，使它們在電鍍中作為含氟聚合物（特氟龍）或者作為添加劑在滅火劑、保護劑、潤滑劑和浸漬劑中得到了廣泛的應用。

全氟表面活性劑—硬幣的另一面

PFT全氟表面活性劑是輸水的，但它本身卻是水溶性的。它們可以通過工業(yè)垃圾和工業(yè)污水傳播到世界各地，人們在地表水、河流和地下水以及食物鏈中都發(fā)現(xiàn)了這類化合物包括在人類體內(nèi)。PFT全氟表面活性劑不會光解、水解、氧化或者還原，也不會受到紫外線或者風化的影響，PFT全氟表面活性劑既不是厭氧的也不是好氧的，它們會在環(huán)境中積累下來，因此，PFT全氟表面活性劑無處不在。而最重要的是懷疑它能夠損害肝臟，具有生殖毒性和致癌性，成為水質(zhì)分析的重要目標。

首選的技術(shù)方法

為了能夠更好檢測水和其他水基的物質(zhì)中的PFT全氟表面活性劑，優(yōu)先使用的檢測方法是符合標準的固相萃?。⊿PE）之后的高效液相色譜-質(zhì)譜分析法（HPLC-MS/MS）。幾年內(nèi)，專注于食品和環(huán)境分析的Tela實驗室開發(fā)出了一種令人感興趣的自動化檢測方法，并將此法推向了市場。Tela公司這種方法的重點是：按照ISO 25101:2009標準的規(guī)定將傳統(tǒng)的手動操作自動化了。

最近，美國馬里蘭州Baltimore市Gerstel公司的應用技術(shù)專家Frederick D. Foster先生重新編輯了自動化的工作流程，使之符合美國環(huán)境保護署EPA關(guān)于全氟表面活性劑檢驗標準EPA/600/R-08/092中537方法的規(guī)定和要求。

研發(fā)方法概述

在HPLC-MS/MS高效液相色譜-質(zhì)譜的變型檢測分析方法中使用的儀器是Agilent公司研發(fā)生產(chǎn)的1290型HPLC色譜泵、Agilent Eclipse Plus C18色譜分離柱（2.1 mm x 100 mm，1.8μm）和Agilent 6460射流電噴霧源的四極桿質(zhì)譜儀。樣本制備時使用的是Gerstel公司的MPS多用途進樣器和專用的SPE-XOS在線模塊，以便從水樣中分離和濃縮出選定的一組全氟化合物。對此，F(xiàn)oster先生說道：“SPE-XOS系統(tǒng)工作時使用的是小型的、可換的吸附芯。其容量為10～50 mL。分析物的富集是通過化合物吸附在SPE吸附芯而完成的。然后通過流動相洗脫，在LCMS/MS系統(tǒng)中進行分析。通過這種方法可以獲得很高的回收率和很好的樣本制備能力。”

圖3 Gerstel公司SPE-XOS系統(tǒng)的圖片

圖4 PFOS全氟辛烷磺酸鹽的校準線

實際的PFT檢測應用

Foster等人開發(fā)的檢測分析方法可用于不同PFT標準的水樣檢驗。具體講就是：全氟辛酸（PFOA）、全氟壬酸（PFNA），全氟癸酸（PFDA），全氟丁烷磺酸（PFBS），全氟己烷磺酸（PFHxS）和全氟辛烷磺酸（PFOS）。量化時使用的是13C-PFOA和13C-PFOS兩種標準溶液。為了避免因PFT侵入到試樣中而得出錯誤的檢測分析結(jié)果，確保試驗的可重復性，所有利用特氟龍材料和傳統(tǒng)塑料材料制造的零部件都按照EPA標準第537條的規(guī)定用聚醚酮（PEEK）材料來代替了（例如連接軟管，閥門和密封件）。

安全舒適的自動化

Foster先生和他的同事們將研發(fā)重點放在樣本制備的自動化方面了，因此專門編寫了在線固相萃取樣本制備的軟件程序，利用Gerstel公司開發(fā)Maersto軟件進行控制。這里的關(guān)鍵步驟如下：

■利用SPE-XOS在線模塊調(diào)節(jié)C18-HD-SPE色譜柱，加入1 mL乙腈，然后加入1 mL水。

■MPS多功能進樣器將水質(zhì)樣本經(jīng)LC送入進樣環(huán)路中去。

■SPE-XOS在線模塊控制著將樣本加載到C18-HD-SPE色譜柱中，并用6 mL清水沖洗吸附芯。

■LC-MS/MS高效液相色譜-質(zhì)譜分析系統(tǒng)開始運行，利用流動相洗脫C18-HD-SPE的吸附芯。

結(jié)論

只有在日常實驗室工作中可以使用的檢驗分析方法才是好方法。在這方面，F(xiàn)rederick D. Foster先生和他的同事們做出了很好的榜樣，而且也對自己開發(fā)的全自動在線SPE樣本制備和隨后的LCMS / MS高效液相色譜-質(zhì)譜全氟表面活性劑檢測分析方法非常滿意。根據(jù)內(nèi)部標準制定的校正曲線令上述所有化合物在R2檢驗值大于0.99時的定量限在10～25 pg/ml之間，有著非常令人信服的精確度。在精確度和準確性方面，他們開發(fā)的方法也滿足了規(guī)定的要求，正如Foster先生所介紹的那樣：“所研究的全氟化合物的精確度的在1.7%～11.7%（CV），回收率在90.6%～110% 之間。”