霧封層型氮摻雜二氧化鈦尾氣降解性能研究★

何建彬 孫德環(huán) 劉思銓 丑志靜 許 鷹，3

(1.北京建筑大學土木與交通工程學院，北京 100044;2.中交一公局集團第三工程有限公司，北京 101102; 3.北京市城市交通基礎設施建設工程技術研究中心，北京 100044)

近年來，隨著我國汽車保有量的迅速上升，汽車尾氣污染成為社會關注焦點。以北京市為例，25%以上的PM2.5是由機動車尾氣造成的，居所有來源之首［1］。TiO2在紫外光作用下，可降解尾氣中的NOX，CO等有害氣體，是目前研究和應用最廣泛的光降解材料［2］。但陽光中紫外光強度不超過5%，導致普通TiO2較難被激活，降解效率較低［3］。Asahi等［4］對 TiO2進行了氮摻雜改性，可有效提高其光催化活性，這引起了眾多學者對二氧化鈦非金屬改性的極大關注。

目前，TiO2在路面上的應用方式主要有摻入式和涂覆式。有研究表明:摻入式 TiO2用量大、經(jīng)濟性差，降解效果不理想［5］;TiO2水基涂覆液與路面的粘附性差，TiO2顆粒在車輪磨耗后極易流失，導致后期降解效果嚴重下降，降解耐久性不足。

為使TiO2在道路中的應用既具有可靠的降解效果又滿足耐久性要求，本文擬在室外真實光照和大氣污染物濃度環(huán)境下，進行霧封層氮摻雜二氧化鈦對尾氣中NOX，CO的降解效能和降解耐久性研究，為TiO2光催化材料的深入開發(fā)和性能改善奠定基礎。

1 試驗材料的制備

1.1 TiO2基涂覆液

由于TiO2不溶于水及封層材料，如果直接摻加TiO2，制備的涂覆液極不穩(wěn)定，易團聚沉淀。因此需添加TiO2質量的10% ～20%的羧甲基纖維素鈉作為分散穩(wěn)定劑，以保證TiO2基涂覆液分散均勻，并可穩(wěn)定儲存一定時間。

1.1.1 水基TiO2涂覆液

將一定量羧甲基纖維素鈉摻加到去離子水中并用剪切儀以3 000 r/min高速剪切5 min后，摻加2%摻量(TiO2與涂覆液的質量比)的TiO2繼續(xù)高速剪切30 min，即可制備水基TiO2涂覆液。

1.1.2 霧封層TiO2涂覆液

霧封層材料選擇快裂陽離子乳化瀝青，按照上述水基TiO2涂覆液制備方法先制備一定量的TiO2水溶液，然后將TiO2水溶液和快裂陽離子乳化瀝青按照一定比例機械混合并高速剪切，即可制備霧封層TiO2涂覆液。

1.2 光催化降解試件

本文成型車轍板作為TiO2基涂覆液的載體試件，采用AC-13型級配，粗集料采用石灰?guī)r，細集料采用機制砂，填料采用石灰?guī)r礦粉，膠結料為高黏改性瀝青，所用集料與瀝青各項性能指標均符合JTG F40—2004公路瀝青路面施工技術規(guī)范。

2 試驗方法與評價指標

2.1 尾氣降解試驗

本文開發(fā)了一種在實際光照和真實大氣污染物濃度環(huán)境下降解效果的高精度測試設備，主要包括3個部分:氣源系統(tǒng)、實時監(jiān)測系統(tǒng)和氣體反應室。分別將水基TiO2涂覆液以556 mL/m2的用量，霧封層TiO2涂覆液以600 g/m2的用量均勻噴涂到車轍板表面，待水分蒸發(fā)晾干后和乳化瀝青破乳后用于尾氣降解測試。

將4塊車轍板放入氣體反應室內(nèi)，氣體反應室材質選用無色透明有機玻璃，具有極好的透光性能。試驗開始時，先用黑布將反應室箱體完全遮光，向反應室內(nèi)通入NOX，CO和氮氣的混合壓縮氣體，使箱內(nèi)污染氣體的濃度達到穩(wěn)定的初始值——C初;撤掉黑布使TiO2開始光催化降解反應，實時檢測反應室內(nèi)各污染氣體濃度變化，當NOX和CO氣體濃度再次達到穩(wěn)定后記為C穩(wěn)，以降解效能W來評價TiO2路面對NOX和CO的降解效果，其計算公式為:

2.2 車輪磨耗試驗

采用多功能車轍儀對含TiO2車轍板進行車輪磨耗試驗，以模擬實際車輪運行對路面TiO2顆粒造成的損耗，然后通過尾氣降解試驗測試磨耗后路面對NOX和CO的降解效果。

3 試驗結果與分析

3.1 降解效能分析

3.1.1 兩種納米TiO2降解效能對比

普通納米TiO2和氮摻雜二氧化鈦(N-TiO2)對NOX和CO的降解情況見圖1，圖2。

與普通納米TiO2相比，N-TiO2對NOX與CO的降解效能均有明顯提高。水溶液型N-TiO2對NOX與CO的降解效能分別提高46.3%和40.0%，霧封層型N-TiO2對NOX與CO的降解效能分別提高44.8%和38.8%。這說明對普通納米TiO2進行氮摻雜改性，能顯著提高其降解效能，滿足路面對降解效果高效性的要求。

3.1.2 不同應用方式下N-TiO2降解效能對比

圖1 兩種納米TiO2降解效能（水溶液型）

圖2 兩種納米TiO2降解效能（霧封層型）

N-TiO2的水基涂覆液和霧封層涂覆液對NOX和CO的降解情況見圖3。

圖3 兩種應用方式下N-TiO2降解效能

相較水溶液型，霧封層型對NOX與CO的降解效能分別降低13.1%和11.4%。其原因將 N-TiO2摻加于霧封層中，有部分TiO2顆粒被瀝青裹覆，導致其降解效能降低，但紫外光能穿透較薄的霧封層，TiO2受光照激發(fā)后產(chǎn)生的活性氧化劑也能穿透較薄的瀝青膜與污染氣體接觸進行降解反應，因此霧封層型的降解效能略低于水溶液型。

3.2 降解耐久性分析

車輪磨耗前后，N-TiO2對NOX與CO降解效能見圖4，圖5。

圖4 磨耗前后降解效能對比（水溶液型）

圖5 磨耗前后降解效能對比（霧封層型）

車輪磨耗后，N-TiO2對NOX和CO的降解效能均有降低。水溶液型對NOX與CO的降解效能分別降低36.8%和29.6%，霧封層型對NOX與CO的降解效能降低14.4%和10.7%。這是因為車輪磨耗造成車轍板表面的TiO2顆粒減少，從而削弱了降解效果。

但磨耗試驗后，霧封層型對NOX與CO降解效能反而比水溶液型高4.0%和3.7%，表明霧封層型的耐久性相對較好。TiO2顆粒的損失與涂覆劑和路面的黏附性有關，霧封層與路面的黏附性較好，車輪磨耗后TiO2顆粒的損失較小;而水溶液與路面的黏附性較差，在車輪磨耗下TiO2顆粒極易損失，降解效能也明顯降低。

4 結語

1)N-TiO2對汽車尾氣中NOX與CO的光催化降解效能更好。推薦對普通納米TiO2進行氮摻雜改性，以滿足路面對降解效果高效性的要求。

2)N-TiO2霧封層涂覆液對NOX與CO的降解效能略低于水溶液型，這可能與部分TiO2顆粒被瀝青裹附有關。

3)車輪磨耗試驗后，霧封層N-TiO2對NOX與CO降解效能比水溶液型高4.0%和3.7%，說明霧封層N-TiO2涂覆液降解耐久性相對較好。推薦采用霧封層的應用方式，以提高路面的降解耐久性。