光熱效應(yīng)增強的Au/RGO/Na2Ti3O7光催化加氫性能

孟祥鈺，詹 琦，武亞南，馬曉雙，姜靖逸，孫岳明，代云茜

（東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,南京211189）

近幾十年來，隨著光催化的迅猛發(fā)展［1~4］，以太陽能為新能源推動化學(xué)品的催化轉(zhuǎn)化過程成為研究熱點.與傳統(tǒng)的光催化和熱催化不同，光熱效應(yīng)輔助的光催化可利用光熱效應(yīng)產(chǎn)生的熱場提高催化效率.光熱效應(yīng)可在微納尺度使局部溫度增加，將熱量集中在催化劑的表面、活性位點附近，從而避免對整個反應(yīng)器系統(tǒng)的不必要加熱［5］.如利用納米多孔二氧化硅包裹的納米鎳晶體（Ni@p-SiO2）在光照下的光熱轉(zhuǎn)化熱量，來提升納米鎳催化劑位點的局域溫度，進而顯著提高了催化劑對甲烷活化和逆水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的效果［5］.但是，目前對光熱輔助光催化的作用機制研究得并不充分，亟待利用擴展體系進一步探究光熱催化的化學(xué)過程.

等離激元材料（如貴金屬和石墨烯等）具有獨特的光熱效應(yīng)，為研究光利用、光熱輔助催化轉(zhuǎn)化提供了新契機.等離激元在吸收光子被激發(fā)后，會誘導(dǎo)產(chǎn)生局部強電磁場，升高的電磁場可以促進反應(yīng)物的吸附并活化光催化材料［6］.同時，等離激元還可以通過非輻射電子的帶內(nèi)或帶間躍遷產(chǎn)生熱載流子，熱載流子轉(zhuǎn)移到能級匹配的表面吸附物或半導(dǎo)體的最低未占分子軌道，進而活化反應(yīng)物種或鄰近的半導(dǎo)體催化劑［7］.此外，在較長的弛豫時間（100 fs~1 ps）下，熱電子會通過非彈性庫侖電子-電子散射衰變將其能量轉(zhuǎn)化為熱量，且其在熱化后具有較低運動速度，因此可以耦合激元表面的聲子來急速增加局部溫度，并將熱量通過聲子-聲子散射，從等離激元晶格傳遞到周圍環(huán)境（即表面吸附物和催化體系內(nèi)）.這種通過等離激元的局域等離子體共振效應(yīng)產(chǎn)生的光熱效應(yīng)，可以僅在光驅(qū)動下以顯著區(qū)別于傳統(tǒng)熱催化的局部加熱催化劑的形式來大大加速催化轉(zhuǎn)化［8］.

對氨基苯酚（4-AP）是一種重要的化工原料及有機中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料及橡膠等領(lǐng)域.而催化對硝基苯酚（4-NP）加氫轉(zhuǎn)化為對氨基苯酚，是工業(yè)生產(chǎn)和醫(yī)藥中間體制備中的一種流程較短、污染較少的重要化學(xué)反應(yīng)過程.但其往往受制于催化活性較低，所需負(fù)載催化劑量大，催化反應(yīng)過程運行能耗高等問題［9］.因此，設(shè)計制備高效的催化劑，并深入研究增強催化反應(yīng)過程的作用機制等問題，有利于保障其在實際應(yīng)用中的有效、長效運行.本質(zhì)上，催化加氫化學(xué)反應(yīng)過程需要吸附氫物種而后進行班伯格（Bamberger）重排，如果有額外能量的注入和輔助，該反應(yīng)過程可以持續(xù)加速進行［9］.在利用清潔太陽光光催化對硝基苯酚加氫的體系中，巧妙利用等離激元在催化位點附近的光熱轉(zhuǎn)化熱能來驅(qū)動4-NP加氫活化，將是一種新型的、具有較高應(yīng)用潛力的提升催化效率的方法.同時，也是在固液多相加氫體系中研究光熱協(xié)同光催化化學(xué)反應(yīng)過程的機會.

作為一類典型的等離激元材料，石墨烯及其衍生物具有含大量共軛體系的大表面積二維碳網(wǎng)結(jié)構(gòu)，是與光催化劑耦合的理想載體和輔助催化劑，同時石墨烯較高的電子遷移率允許其快速接收、轉(zhuǎn)移光催化劑產(chǎn)生的光生電子［10］.更重要的是，石墨烯對從紫外線到近紅外波段的光都具有較強的吸收能力，并可以有效地將吸收的光子能量通過光熱轉(zhuǎn)化效應(yīng)轉(zhuǎn)換為熱能［11］，幫助降低化學(xué)反應(yīng)能壘、加速催化反應(yīng)（如在可見光下利用光熱石墨烯復(fù)合材料加速降解亞甲基藍［12］）.然而，由于石墨烯衍生物的表面往往存在著多種官能團且富含缺陷，對了解其光熱協(xié)同的光催化作用機理，以及開發(fā)、調(diào)控新型有效的石墨烯光熱輔助光催化劑帶來困難.另外，因為在紫外、可見光到近紅外波段下具有局域等離子體效應(yīng)，且具有成熟的形貌調(diào)控與制備工藝，納米金（Au）在貴金屬中脫穎而出，并成為一種十分有效的等離激元光熱協(xié)同光催化劑［13，14］.局域在納米金結(jié)構(gòu)表面的自由電子可以通過集體振蕩與外部場（如光）激發(fā)共振產(chǎn)生局域熱場［15］，利用其獨特的納米幾何形狀，將入射光集中到納米級體積中，產(chǎn)生熱載流子或耦合電磁場來幫助催化劑分離熱載流子［16］，這對提升光催化劑體系的性能有著重要的作用［17，18］.然而，納米金普遍具有高表面能，容易在催化反應(yīng)過程中發(fā)生團聚從而失活［19］，嚴(yán)重制約其在光熱協(xié)同光催化中的應(yīng)用.有效的策略之一是，將Au錨定、分散在具有限域作用的載體上，通過物理限域作用來防止金納米顆粒團聚，以維持其光熱/光催化活性.鈦酸鈉（Na2Ti3O7）由于成本低、高活性、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點，近年來被廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域［20，21］，并因其表面富含錨定基團、缺陷位等而成為耦合光熱石墨烯、負(fù)載等離激元納米金的良好載體材料.然而，其本征較寬的帶隙限制了其在寬太陽光譜下的光催化應(yīng)用.載體會顯著影響負(fù)載的等離激元材料所產(chǎn)生光生熱電子的數(shù)量，并通過載體與光熱材料的界面結(jié)構(gòu)影響熱電子、熱載流子等的高效轉(zhuǎn)移與注入，進而影響光熱協(xié)同光催化的效率［22，23］.因此，如何巧妙設(shè)計負(fù)載光熱等離激元的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，增強其與等離激元間的界面相互作用，提高催化劑高效、穩(wěn)定的催化性能仍然是一個挑戰(zhàn).

本文結(jié)合水熱法和浸漬法，設(shè)計了一種由金納米顆粒、還原氧化石墨烯（RGO）納米片、鈦酸鈉納米微球載體復(fù)合而成的新型三元光熱輔助光催化體系.通過改變水熱過程中氧化石墨烯（GO）的投料含量，探索光熱效應(yīng)對于光催化加氫還原反應(yīng)的催化活性貢獻，并研究了Au與RGO的光熱及局域等離子體共振效應(yīng)對對硝基苯酚加氫光催化反應(yīng)及化學(xué)轉(zhuǎn)化的作用機制.本研究提供了一種通過增強光熱協(xié)同效應(yīng)提高催化劑催化加氫活性與長效穩(wěn)定性的有效方法，并且對光熱協(xié)同光催化反應(yīng)作用機制的理解提供了一定借鑒.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

石墨（純度99.95%）、硫酸（H2SO4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%）、氯化鈉（NaCl）、高錳酸鉀（KMnO4，純度98%）、雙氧水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）、濃鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%）、TiO2納米顆粒（P25）、氫氧化鈉（NaOH）、對硝基苯酚、無水乙醇和肉桂醛均為分析純，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；硼氫化鈉（NaBH4，純度98%）購自麥格林試劑公司；三水合四氯金酸（HAuCl4·3H2O，純度99.9%）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，純度99%）均購自西格瑪公司；超純水（18.2 MΩ·cm）自制.

FEI Inspect F50型場發(fā)射掃描電鏡（SEM，測試電壓為15 kV，美國FEI公司）；Cary 60型紫外-可見分光光度計（UV-Vis，掃描范圍200~800 nm，北京安捷倫科技有限公司）；Jobin Yvon Lab RAM HR800型拉曼光譜儀（Raman，514 nm波長激光器，共聚焦口160 mm，法國HORIBA Jobin Yvon公司）；AXIS 151 Supra Kratos型X射線光電子能譜儀（XPS，英國Kratos公司）；Optima 7300DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，美國珀金埃爾默公司）；7890B-5977A型氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS，美國安捷倫公司）.

1.2 實驗過程

1.2.1 催化劑RGO/Na2Ti3O7的制備 采用改進的Hummer法制備GO［11］.將適量的GO與P25（5 mg）混合，并加入裝有16 mL 10 mol/L NaOH溶液的高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯中并超聲30 min，使其充分混合并分散均勻.然后裝入高壓反應(yīng)釜進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時間為1 h.反應(yīng)結(jié)束后取出樣品放至離心管內(nèi)，經(jīng)超純水洗滌至中性，配制成1 mol/L RGO/Na2Ti3O7溶液.通過改變GO原料的加入量，分別為2.5，5，7.5和10 mg，所得催化劑標(biāo)記為33%-RGO/Na2Ti3O7，50%-RGO/Na2Ti3O7，60%-RGO/Na2Ti3O7和66%-RGO/Na2Ti3O7，33%，50%，60%，66%為GO投料的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

1.2.2 催化劑Au/RGO/Na2Ti3O7的制備 將9.25 mL超純水、0.25 mL氯金酸（3 mg/mL）和0.25 mL 0.01 mol/L檸檬酸鈉加入菌種瓶內(nèi)，并攪拌均勻后加入0.01 mol/L NaBH4溶液，攪拌10 s后靜置2 h，得到淺紅色的球形納米金顆粒溶液.最后，將2 mL上述制備好的RGO/Na2Ti3O7樣品、1 mL Au溶液以及2 mL超純水加入菌種瓶中并攪拌2 h，經(jīng)超純水洗滌3次后，制備得到1 mol/L Au/RGO/Na2Ti3O7.

1.2.3 催化劑的光催化性能測試 將0.5 mg Au/RGO/Na2Ti3O7和0.1 mL 4-NP（7.4 mmol/L）加入到5 mL

水溶液中，并置于螺紋口透明玻璃樣品瓶中，加入磁子并置于磁力攪拌器上均勻攪拌（700 r/min）.裝置圖見圖S1（本文支持信息）.將其置于黑暗環(huán)境中攪拌5 min以使4-NP被催化劑吸附至飽和.隨后加入0.1 mL儲存于冰水浴中的硼氫化鈉溶液（90 mg/mL），而后將不同反應(yīng)時間段的樣品用移液槍取出并離心（5000 r/min）后進行紫外表征.增加氙燈光源照射后（入射光光強為220 mW/cm2），在其它實驗條件不變的情況下進行光催化測試，反應(yīng)后對不同時間段的樣品進行紫外表征.黑暗與光照條件下的室溫均為21℃，氣壓均為1×105Pa.在肉桂醛光催化加氫反應(yīng)中，將1 mg Au/RGO/Na2Ti3O7和12.6μL肉桂醛加入到2 mL異丙醇中，并置于螺紋口透明玻璃樣品瓶中，加入磁子并置于磁力攪拌器上均勻攪拌（700 r/min），使用氙燈光源照射（入射光光強為220 mW/cm2）反應(yīng)5 h.將產(chǎn)物用針頭過濾器（0.22μm孔徑的聚醚砜過濾膜）多次過濾，直至不含可肉眼觀察到的黑色催化劑.利用氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀表征過濾后產(chǎn)物的組分.對氨基苯酚的分子數(shù)（MAP）的估算如下：

式中：nNP（mol）為投入的對硝基苯酚的摩爾數(shù)；ηNP（%）為通過催化曲線計算得到的對硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率；nAP（mol）為對氨基苯酚的摩爾數(shù)；NA（6.02×1023/mol）為阿伏伽德羅常數(shù)；MAP為對氨基苯酚的分子數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 Au/RGO/Na2Ti3O7光熱催化體系的表征

將二氧化鈦顆粒（P25）與GO原料通過一步水熱還原反應(yīng)合成得到RGO/Na2Ti3O7，然后利用浸漬法將Au納米顆粒負(fù)載在RGO/Na2Ti3O7復(fù)合材料上，得到Au/RGO/Na2Ti3O7光熱協(xié)同的光催化三元催化劑［圖1（A）］.從RGO/Na2Ti3O7的TEM照片可知，Na2Ti3O7載體呈直徑約2μm的海膽狀微球結(jié)構(gòu)，且其表面上具有高密度的支狀結(jié)構(gòu)［圖1（B）和（C）］.這種獨特納米結(jié)構(gòu)的形成能夠有效增加Na2Ti3O7載體的表面積，促進RGO與載體的緊密相互接觸與作用，使得在水熱過程中GO表面大量的羧基等含氧官能團能與Na2Ti3O7表面的羥基有效鍵合［24，25］.如圖1（D）所示，粒徑約為3.7 nm的金顆粒負(fù)載在RGO和Na2Ti3O7表面的分支結(jié)構(gòu)上.金納米粒子在水溶液中的ζ電位為21.7 mV.而水熱過程中的Na2Ti3O7微球和GO納米片均帶負(fù)電荷（ζ電位分別為?28.9和?30.2 mV）［23］.因此表面呈正電荷的納米金顆粒能通過靜電吸附在RGO與Na2Ti3O7表面.在此三元體系中，獨特的載體分支結(jié)構(gòu)，以及Au納米顆粒和載體之間的緊密結(jié)合與相互作用可以增加反應(yīng)活性物質(zhì)的吸附位點，并通過改變光路徑以促進光子的多次反射［23］，從而提高催化劑對光的捕獲與吸收利用.

為了研究Au/RGO/Na2Ti3O7的表界面化學(xué)組成和化學(xué)鍵態(tài)，對其進行了XPS測試.如圖2（A）所示，XPS全光譜證實Au/RGO/Na2Ti3O7催化劑體系中存在Au，Ti，O，C和Na元素，表明催化劑不含可檢測到的雜質(zhì)成分.圖2（B）中Ti2p高分辨率XPS光譜顯示Ti2p3/2（約458.3 eV）和Ti2p1/2（約464.1 eV）特征峰之間的間距約為5.8 eV，表明Na2Ti3O7中的Ti元素為正四價［26］.C1s的高分辨XPS光譜［圖2（C）］表明，位于284.4和285.6 eV處的兩個特征峰分別代表了C—C與C—O鍵，且歸屬于RGO的碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).與本課題組［11］已報道的GO原料對比，含氧鍵的下降說明GO在水熱過程中被還原為RGO，結(jié)構(gòu)缺陷減少，進而形成加速光生載流子分離與傳輸?shù)膶?dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［26］.與紅外光譜中觀察到的氧官能團的下降現(xiàn)象一致（圖S2，見本文支持信息）.另外，由圖2（D）可見，O1s高分辨XPS光譜展示出3個分別位于530.2，532.5和533.8 eV處的特征峰，分別對應(yīng)于催化劑中Ti—OH鍵、Ti—O鍵和表面氧空位［27］.XPS測試中展現(xiàn)的適量表面氧空位的存在，不僅可以充當(dāng)催化劑表面的活性中心，以增加活性位點，促進反應(yīng)物種的吸附，還能作為光誘導(dǎo)電荷的陷阱以抑制空穴與電子的復(fù)合［28］，提高載流子的分離效率與Au/RGO/Na2Ti3O7三元催化劑的光催化活性.

Fig.1 Schematic illustration of the preparation of the Au/RGO/Na2Ti3O7(A)and TEM images of RGO/Na2Ti3O7(B)and Au/RGO/Na2Ti3O7(C,D)

Fig.2 XPS spectra of survey(A),Ti2p(B),C1s(C)and O1s(D)of Au/RGO/Na2Ti3O7

催化劑的光吸收特性通過紫外-可見光譜進行進一步研究.隨著GO投料比與RGO含量的增加，Au/RGO/Na2Ti3O7催化劑的吸收峰出現(xiàn)紅移，吸收峰邊緣為420 nm，且光吸收強度逐漸增加［圖3（A）］.對Na2Ti3O7和不同GO投料量所合成的RGO/Na2Ti3O7的帶隙通過Kubelka-Munk公式進行了估算［圖3（B）］［29］.一方面，隨著GO投料含量增加至50%，Au/RGO/Na2Ti3O7的帶隙最窄為2.42 eV，小于純鈦酸鈉的帶隙（3.11 eV）［30］.帶隙變窄可能歸因于氧缺陷的增加，以及Na2Ti3O7與RGO之間的有效復(fù)合［28］.另一方面，金納米顆粒由于局域等離子體共振效應(yīng)可以有效地促進Au/RGO/Na2Ti3O7的光吸收［31］，從而導(dǎo)致計算所得的帶隙減小.且隨著GO含量的增加，納米Au與RGO之間的相互作用增強，導(dǎo)致帶隙進一步變窄［圖3（C）］.但是再進一步增加GO投料的含量時，Au/RGO/Na2Ti3O7催化劑的帶隙寬度反而稍有增加.根據(jù)RGO的基本性質(zhì)，推斷這可能是由于過量的RGO與RGO之間的強π-π相互作用，替代了RGO與Au/Na2Ti3O7之間的靜電吸引與氫鍵鍵合作用而發(fā)生團聚［32，33］，從而稍微減弱了上述增強光吸收的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢.

Fig.3 UV?Vis spectra of Au/RGO/Na2Ti3O7(A),Tauc plot(B)and the corresponding bandgaps(C)of Au/RGO/Na2Ti3O7 with different GO input contents

2.2 Au/RGO/Na2Ti3O7光熱催化體系的的催化特性

對硝基苯酚被認(rèn)為是農(nóng)業(yè)和工業(yè)廢水中最常見的有機污染物之一，而其加氫產(chǎn)物對氨基苯酚是一種重要的醫(yī)藥化工原料［34］.因此選用典型且重要的化工反應(yīng)之一的對硝基苯酚催化加氫反應(yīng)作為模型反應(yīng)，評估了催化劑在可見光照射下的光催化性質(zhì)，并深入研究了Au/RGO/Na2Ti3O7光催化體系中的光熱協(xié)同增強作用機制.在反應(yīng)過程中，硼氫化鈉在溶液中水解可以提高反應(yīng)體系的pH值，從而使對硝基苯酚快速脫質(zhì)子進而形成對硝基苯酚陰離子（4-NP?），其在紫外光譜的特征吸收峰位置從317 nm（4-NP特征峰）移至400 nm［35］.因為E0（4-NP/4-AP）=?0.76 V，E0（H3BO3/BH4?）=?1.33 V（vs.NHE），BH4?將4-NP還原為4-AP是熱力學(xué)易發(fā)生的過程，但該反應(yīng)在無催化劑參與情況下的動力學(xué)非常緩慢［36］.加入催化劑后，BH4?與4-NP?吸附到Au催化劑表面并發(fā)生氫化物轉(zhuǎn)移［37］，BH4?中的電子會以催化劑表面為媒介轉(zhuǎn)移到4-NP?并將其進一步還原為對氨基苯酚.

如圖S3（見本文支持信息）所示，隨著在可見光下催化反應(yīng)的進行，產(chǎn)物的紫外光譜結(jié)果顯示，在400 nm處的吸收峰強度下降，同時在300 nm處出現(xiàn)一個新的吸收峰，表明4-NP?的—NO2基團還原為4-AP的—NH2基團［38］.在388或302 nm處未出現(xiàn)峰，且在240 nm處出現(xiàn)等吸收點，這表明體系中催化反應(yīng)完全，且沒有生成副產(chǎn)物［39］.對比之下，RGO/Na2Ti3O7在4-NP催化加氫中表現(xiàn)出無光催化活性（圖S4，見本文支持信息），說明Au納米顆粒在光催化反應(yīng)中起著實質(zhì)性催化作用，而RGO則更多地扮演助催化劑和光熱等離激元的貢獻作用，因此在下面關(guān)于光熱協(xié)同作用的討論中，將重點討論光熱RGO含量對光催化體系的增強效果.

利用反應(yīng)動力學(xué)進一步探究了該光熱協(xié)同光催化體系的催化性能.在所有實驗條件下，NaBH4的初始濃度遠(yuǎn)高于4-NP，因此可以視該反應(yīng)為準(zhǔn)一級反應(yīng)［40，41］.反應(yīng)動力學(xué)遵循線性變換ln（c0/ct）=Kt［其中，c0（mol/L）為4-NP的初始濃度，ct（mol/L）為反應(yīng)時間t時刻4-NP的濃度，K（min?1）為動力學(xué)常數(shù)］［40］.如圖4（A）所示，GO投料含量為33%的Au/RGO/Na2Ti3O7催化劑，在4-NP還原反應(yīng)中的K為0.137 min?1.隨著GO投料含量增至60%時，K增至0.399 min?1，表明其催化活性明顯高于Au/Na2Ti3O7二元體系（圖S5，見本文支持信息）.當(dāng)催化反應(yīng)進行至較短的10 min時，GO投料含量為60%合成的Au/RGO/Na2Ti3O7就達到了最佳的催化轉(zhuǎn)化率，且為GO投料含量為33%所制備催化劑的1.23倍［圖4（B）］.可見，大比表面積二維RGO的存在增加了復(fù)合催化劑的表面積和對反應(yīng)底物的吸附能力，且RGO表面豐富的缺陷與官能團可以為催化反應(yīng)提供更多的活性位點［42］.而且，更多含量的光熱RGO將產(chǎn)生更加顯著的光熱效應(yīng)與熱輔助效果，從而提高了體系的光催化活性［圖4（B）］.而當(dāng)GO投料含量增至66%時，對應(yīng)的催化體系動力學(xué)常數(shù)和轉(zhuǎn)化率反而有所下降.這是由于過量的RGO使反應(yīng)體系的局部溫度不斷提高，過高的溫度會增加載流子（自由電子和空穴）的數(shù)目，而過多的載流子數(shù)目可能會增加電子-空穴對的復(fù)合幾率［43~45］，從而降低光催化活性.此外，由于RGO的含量過多，片層的RGO團聚效果顯著，使得其與Au/Na2Ti3O7之間的相互作用減弱，甚至有些RGO會包裹在Au表面阻礙其對光子的吸收，過量的RGO會通過自身較強π-π相互作用打破其原本與載體之間的相互作用而發(fā)生團聚［32，33］，包裹在Au表面從而阻礙Au對光子的吸收，并充當(dāng)光生電子和空穴的復(fù)合中心，使光催化性能下降.系統(tǒng)地定量計算了對硝基苯酚到主產(chǎn)物對氨基苯酚的轉(zhuǎn)化率，在短時間（10 min）內(nèi)60%-Au/RGO/Na2Ti3O7催化體系中的主產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率可高達96%（可得知副產(chǎn)物僅為4%）.進一步延長反應(yīng)時間到60 min，從紫外光譜圖結(jié)果分析可見其轉(zhuǎn)化率為100%，并且由特征峰位置可知，該催化體系下產(chǎn)物的選擇性不隨催化時間的延長而改變，表明該催化體系在對硝基苯酚的光催化轉(zhuǎn)化中極具潛力.

Fig.4 Normalized concentration changes of 4?NP and the corresponding catalytic conversion catalyzed by Au/RGO/Na2Ti3O7 with different GO input contents under visible?light irradiation(A),the conver?sion efficiency from 4?NP to 4?AP catalyzed by Au/RGO/Na2Ti3O7 with different GO input contents under visible?light irradiation(B)

2.3 Au/RGO/Na2Ti3O7在光熱效應(yīng)下的催化加氫增強機制

為了研究Au/RGO/Na2Ti3O7在光催化過程中的光熱協(xié)同增強機制，進一步利用熱電偶實時監(jiān)測并記錄反應(yīng)體系溫度隨時間的變化趨勢（圖5）.隨著RGO含量的增加，反應(yīng)體系的溫度逐漸提高，表明RGO具有優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換能力.為了進一步深入理解該體系的光熱效應(yīng)，通過如下公式計算了不同RGO含量的Au/RGO/Na2Ti3O7催化體系的光熱加熱功率（P，J/s）及光熱轉(zhuǎn)換效率（η2，%）.

Fig.5 Temperature evolution of the reaction systems cata?lyzed by Au/RGO/Na2Ti3O7 with different GO input contents under visible?light irradiation

式中：C［4.2 J/（g·K）］為水的比熱容；m（取5 g）為水的質(zhì)量；ΔTm（K）為溫度變化；t（s）為反應(yīng)溫度系統(tǒng)達到平衡的時間；ΔT（K）為特定時間點的溫度變化.

式中：S（cm2）為光照射到反應(yīng)體系的橫截面積；I（mW/cm2）為入射光的光功率密度.通常，P和η越高，光熱效應(yīng)越顯著；轉(zhuǎn)換頻率（TOF）值越高（TOF結(jié)果中分子摩爾數(shù)的計算數(shù)據(jù)來源見圖S6，本文支持信息），光催化性能越好.如表1所示，催化體系的光熱效應(yīng)與催化劑中光熱RGO的含量成正比.且與其它催化反應(yīng)體系相比，Au/RGO/Na2Ti3O7具有更高的催化活性［46~48］.以上結(jié)果表明，Au，RGO等離激元產(chǎn)生的光熱效應(yīng)對Au/RGO/Na2Ti3O7復(fù)合光催化體系具有顯著的增強作用.

Table 1 Comparison on photocatalytic and photothermal performance of different photocatalytic systems*

在可見光下，Au/RGO/Na2Ti3O7獨特的微球支狀界面結(jié)構(gòu)可以改變光傳播路徑，增加各個方向上光子反射與接觸的幾率，從而增加Au/RGO/Na2Ti3O7體系對入射光的吸收與利用［23］.吸收光子后，Au晶格內(nèi)的導(dǎo)帶電子與同頻率入射光發(fā)生共振，通過非輻射性衰減將能量傳遞給電子.Au納米顆粒d帶上的電子會被激發(fā)到費米能級（Ef）上形成熱電子，同時在費米能級以下留下熱空穴［49］.熱電子產(chǎn)生的偶極-偶極相互作用促進了反應(yīng)物分子在Au催化劑表面的吸附［11，18］.而由于產(chǎn)生的熱電子與Au納米顆粒表面的Au原子處于非熱平衡狀態(tài)［50］，一部分具有足夠能量的熱電子可以轉(zhuǎn)移到Na2Ti3O7和RGO表面.具體地，半導(dǎo)體Na2Ti3O7產(chǎn)生電子-空穴對，其價帶上的電子與空穴分離后轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶上.同時Au納米顆粒與Na2Ti3O7的相互緊密接觸有利于在Au/Na2Ti3O7界面處形成肖特基結(jié)，以減少界面處熱電子的超快能量弛豫［11］.因此，相當(dāng)數(shù)量的熱電子將獲得足夠的能量并克服肖特基結(jié)處的低勢壘能，注入到Na2Ti3O7的導(dǎo)帶中，促進光生電子的轉(zhuǎn)移.由于RGO具有較高電子遷移率和相對較低的功函數(shù)［51，52］，Na2Ti3O7導(dǎo)帶上的電子進一步轉(zhuǎn)移到RGO中，并在RGO導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)上進行快速自由的移動，為反應(yīng)體系提供更多的自由電子.在此過程中，金納米顆粒失去電子留下空穴，而RGO表面得到電子，故在金表面形成正電荷活性中心，而在RGO形成負(fù)電荷活性中心.在催化加氫反應(yīng)中，氫源（硼氫化鈉）在正電荷空穴活性中心被氧化，脫下的氫遷移到負(fù)電荷的電子活性中心，與反應(yīng)物一起參與催化加氫反應(yīng).此外，光催化劑可作為電子快速轉(zhuǎn)移的有效媒介，使4-NP快速吸收催化劑表面的電子從而被還原生成4-AP［36］.而另外一部分能量不足的低能熱電子則通過電子-電子碰撞和電子-聲子碰撞的方式產(chǎn)生熱量，進而提高納米金的晶格局域溫度并將熱量轉(zhuǎn)移到反應(yīng)體系中，通過增加分子碰撞幾率來增加體系內(nèi)反應(yīng)物或產(chǎn)物的傳質(zhì)速率［6］.而且更重要的是，納米金催化活性位點本身的局域溫度顯著提高，這種通過精準(zhǔn)定位在催化位點的熱效應(yīng)將有效提升催化體系的催化效果［53］.并且在較高的局域溫度下，Na2Ti3O7產(chǎn)生的光生載流子和Au產(chǎn)生的熱電子會加速轉(zhuǎn)移至RGO表面.載流子在RGO片層上的穿梭、遷移以及電子和空穴的分離也將加快，進一步提高了催化反應(yīng)速率［30，54］.同時，RGO吸收光子能量后，RGO自身將光激發(fā)電子的能量通過電子-聲子耦合快速轉(zhuǎn)換為熱［55］，通過光熱轉(zhuǎn)化進一步輔助增加納米金催化位點的反應(yīng)物吸附及催化活性.綜上，Au，RGO產(chǎn)生的光熱效應(yīng)可以加快4-NP催化還原反應(yīng)，其作用機制如Scheme 1所示.

Scheme 1 Schematic illustration of the photothermal?promoted photocatalytic reaction catalyzed by Au/RGO/Na2Ti3O7 with different RGO contents under visible?light irradiation

Fig.6 Conversion of 4?NP catalyzed by Au/RGO/Na2Ti3O7 with different GO input contents in visible light irradiation and dark condition within 10 min(A),the conversion of 4?NP catalyzed by 60%?Au/RGO/Na2Ti3O7 under visible?light irradiation with different wavelengths(B)

進一步探究了反應(yīng)條件（包括光照強度、光照波長和溫度）對光熱協(xié)同光催化反應(yīng)過程作用機制的影響.首先，在無光照黑暗條件下對Au/RGO/Na2Ti3O7催化4-NP還原反應(yīng)的催化活性進行評估.如圖S7（見本文支持信息）所示，相比于可見光條件下，黑暗條件下催化體系的催化活性大幅降低.由圖6（A）可見，不同RGO含量的三元光熱催化劑在可見光下的催化轉(zhuǎn)化率明顯高于在黑暗條件下的轉(zhuǎn)化率.且GO投料含量為33%時所制得的Au/RGO/Na2Ti3O7，在光照條件下的催化轉(zhuǎn)化率比在黑暗條件下增長了70%.而且，在暗反應(yīng)條件下不同RGO含量催化體系的反應(yīng)溶液溫度差異甚微，均與室溫相近（圖S8，見本文支持信息）.這些對比明顯的結(jié)果表明，催化體系中顯著增強催化反應(yīng)活性的局域等離子體共振效應(yīng)與光熱效應(yīng)是光引發(fā)與驅(qū)動的，且增強效果與光強成正比.對不同典型波長光源照射下的4-NP加氫反應(yīng)的動力學(xué)進行研究［圖6（B）］.即使在單波段可見光下（即450，500和550 nm），所設(shè)計的催化體系均具有較高的光熱誘導(dǎo)體系溫度增量與催化劑量子效率ηquantum（表2），表明該催化體系的強光吸收與光熱轉(zhuǎn)化能力.由于入射光波長較短時光子能量較大，可能引起催化體系更強的光熱轉(zhuǎn)化效果，因此光熱協(xié)同增強下的光催化轉(zhuǎn)化效率相對最好.另外，當(dāng)入射光波長接近催化體系中等離激元材料（如納米金顆粒）的特征吸收波長（本體系中納米金顆粒的紫外特征吸收峰位于約510 nm）時［56］，體系內(nèi)局域等離子體共振效果增強，光熱轉(zhuǎn)化溫度增高.

Table 2 Temperature increment of reaction system and quantum efficiency of Au/RGO/Na2Ti3O7 under light with different wavelengths

為了更加深入分析光熱協(xié)同作用下的光催化行為和光熱效應(yīng)的貢獻機制，通過阿倫尼烏斯方程分析了該催化反應(yīng)的表觀活化能（Ea）［圖7（A）］［57］.值得注意的是，在這個體系中，光照下4-NP的催化反應(yīng)路徑并未發(fā)生實質(zhì)性改變.而隨著光熱效應(yīng)存在下催化體系的加熱溫度升高，催化反應(yīng)常數(shù)增加.且計算所得的典型Au/RGO/Na2Ti3O7催化體系下的對硝基苯酚加氫反應(yīng)的Ea僅為15.78 kJ/mol.相比其它研究，該催化體系在光熱效應(yīng)協(xié)同下的加氫反應(yīng)活化能壘顯著降低［58~60］.其中，光熱效應(yīng)輔助活化催化位點與通過增加分子之間碰撞幾率來增強傳質(zhì)，是Au/RGO/Na2Ti3O7催化體系在4-NP還原反應(yīng)中能壘較低及催化活性增強的主要原因［圖7（B）］.基于以上研究，進一步對有、無光熱輔助效應(yīng)的兩種條件下的催化反應(yīng)路徑進行示意總結(jié)［圖7（C）和（D）］.

Fig.7 Relationship between reaction rate and reaction temperature(A),scheme for illustrating acti?vation energy of reactions under light and dark(B),schematic illustration for the reaction route with(C)and without(D)light?induced photothermal enhancement of 4?NP catalyzed by 60%?Au/RGO/Na2Ti3O7

在黑暗條件下，4-NP還原反應(yīng)的機理可能遵循以下幾步：（1）還原劑BH4?吸附在催化劑表面并與水發(fā)生反應(yīng)；（2）反應(yīng)物4-NP吸附在Au表面，BH4?的電子通過Au催化劑轉(zhuǎn)移到4-NP的硝基上，硝基還原成為氨基；（3）還原產(chǎn)物在Au/RGO/Na2Ti3O7表面通過解吸最終形成產(chǎn)物4-AP［61，62］.而在可見光照射下，Au/RGO/Na2Ti3O7能吸收光子能量并產(chǎn)生空穴-電子對.由于局域表面等離子體共振效應(yīng)（LSPR）效應(yīng)，Au/RGO等離激元一側(cè)的電子密度減低，另一側(cè)的電子密度升高，產(chǎn)生的熱電子能促進BH4?在等離激元表面快速吸附.形成的氫化物中的氫原子攻擊4-NP分子，熱電子從Au/RGO表面轉(zhuǎn)移到4-NP，加速將其還原為4-AP［63，64］.

另外，貴金屬Au納米顆粒在光熱輔助的光催化過程中，可能會因為熱效應(yīng)團聚成大顆粒而失去催化活性，為了進一步探究Au/RGO/Na2Ti3O7在光催化反應(yīng)中的穩(wěn)定性，對Au/RGO/Na2Ti3O7參與循環(huán)催化反應(yīng)后的形貌進行了表征.負(fù)載在RGO/Na2Ti3O7表面的Au納米顆粒的粒徑在催化反應(yīng)后并沒有發(fā)生明顯的變化，Na2Ti3O7載體也保持著未塌陷的起始形貌［圖8（A）和（B）］.進一步對催化劑進行循環(huán)穩(wěn)定性測試［圖8（C）］，催化劑在經(jīng)過4次光催化反應(yīng)循環(huán)后，仍能保持近90%的轉(zhuǎn)化率，循環(huán)保持率高達93%.

Fig.8 TEM images of Au/RGO/Na2Ti3O7 after catalytic reaction(A,B)and the cycling test of the 4?NP reduction catalyzed by 60%?Au/RGO/Na2Ti3O 7(C)

另外，在黑暗條件下經(jīng)過4次循環(huán)催化后，催化體系的轉(zhuǎn)化效率保持率接近98%.以上結(jié)果展現(xiàn)出，Au/RGO/Na2Ti3O7的良好熱穩(wěn)定性歸因于其Na2Ti3O7載體表面的分支次級結(jié)構(gòu)能夠增強載體與Au納米顆粒之間的相互作用，并通過物理限域作用抑制Au在熱場下遷移、團聚［19］.而且，Au與RGO緊密的相互纏繞將有效地錨定Au納米顆粒，并進一步提供大表面積物理屏障，減少Au納米顆粒在液相反應(yīng)環(huán)境中的浸出與遷移［11］.除了對于對硝基苯酚加氫反應(yīng)具有較高的光熱協(xié)同光催化轉(zhuǎn)化效率與長效穩(wěn)定性，進一步觀察到Au/RGO/Na2Ti3O7光催化劑還可以高效催化加氫轉(zhuǎn)化廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化工行業(yè)的重要化學(xué)品肉桂醛.如氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用結(jié)果（圖S9，見本文支持信息）所示，Au/RGO/Na2Ti3O7對產(chǎn)物苯丙烯醇的選擇性催化加氫轉(zhuǎn)化率高達67.19%（優(yōu)于部分加熱加壓反應(yīng)條件下的苯丙烯醇選擇轉(zhuǎn)化率）［65~67］.在此過程中，金納米顆粒在可見光照射下通過局域表面等離子體共振產(chǎn)生能量較高的熱電子.這些熱電子會注入到與Au緊鄰的Na2Ti3O7的導(dǎo)帶，使金納米顆粒缺電子形成正電荷活性中心，而在載體界面處形成負(fù)電荷活性中心.異丙醇在正電荷活性中心被氧化，脫下來的氫遷移到負(fù)電荷活性中心與肉桂醛發(fā)生加氫反應(yīng)［68］.這些結(jié)果展示出該光熱輔助光催化劑在加氫反應(yīng)中良好而廣泛的應(yīng)用前景.

3 結(jié) 論

采用水熱法和浸漬法相結(jié)合的簡便方法，改變光熱RGO助催化劑的含量，合成了一系列具有較窄禁帶寬度和較高光催化活性的新型Au/RGO/Na2Ti3O7光熱催化三元催化劑.通過系統(tǒng)探究了光照條件、光熱溫度、光熱材料含量等對反應(yīng)的影響以及對反應(yīng)過程的能量分析，總結(jié)出了光熱協(xié)同效應(yīng)在光催化對硝基苯酚加氫中的貢獻與作用機制.結(jié)果表明，在可見光下等離激元Au納米顆粒、RGO片層在LSPR效應(yīng)誘導(dǎo)下產(chǎn)生熱電子參與反應(yīng)，并通過光熱轉(zhuǎn)化引發(fā)在催化位點附近的局域加熱；同時RGO作為助催化劑可以有效促進熱電子、載流子的遷移，從而進一步加速還原反應(yīng).在光熱等離激元Au/RGO與Na2Ti3O7半導(dǎo)體載體的界面處具有獨特的支狀結(jié)構(gòu)，一方面可以利用微結(jié)構(gòu)巧妙調(diào)整光路徑來增強可見光的吸收與利用，另一方面可以通過增強等離激元與載體間的相互作用、搭建物理限域屏障來增強催化劑的長效穩(wěn)定性.基于上述結(jié)構(gòu)設(shè)計，在光熱與光催化的協(xié)同增強作用下，該三元催化劑體系對4-NP還原反應(yīng)表現(xiàn)出增強的光催化活性，其具有顯著降低的反應(yīng)活化能壘（15.78 kJ/mol）、較高的轉(zhuǎn)化頻率值（54.4 min?1）以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性（4次光催化循環(huán)后催化轉(zhuǎn)化率的保持率高達93%）.本文設(shè)計了一種新型的光熱催化劑，對固液多相下反應(yīng)物加氫轉(zhuǎn)化的實際工業(yè)生產(chǎn)，及外場增強下的化學(xué)反應(yīng)機制的理論研究都具有一定的借鑒意義.

支持信息見www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20210655.