頂空固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)用在過氧化物炸藥氣味檢測中的應(yīng)用

汪 行， 范琳媛， 楊瑞琴

(中國人民公安大學(xué)刑事科學(xué)技術(shù)學(xué)院， 北京 100038)

0 引言

炸藥廣泛用于戰(zhàn)爭，并應(yīng)用于國民生產(chǎn)中許多領(lǐng)域[1]。由于其具有巨大的破壞作用，因此利用爆炸裝置進(jìn)行破壞殺傷已經(jīng)成為國內(nèi)外常見的一種犯罪手段。盡管各國加強(qiáng)合作，共同打擊爆炸犯罪，但仍然有很多爆炸案的發(fā)生，導(dǎo)致了重大的人員傷亡和經(jīng)濟(jì)損失，并引起社會恐慌。因此在反恐和治安工作中，爆炸發(fā)生之前對炸藥的準(zhǔn)確排查至關(guān)重要。隨著當(dāng)今科學(xué)的進(jìn)步，已經(jīng)出現(xiàn)檢測各種炸藥的儀器，主要包括電子鼻、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)和液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(LC-MS)等。儀器檢測方法和警犬搜爆之間進(jìn)行比較，儀器檢測具有靈敏度高、定性準(zhǔn)確等優(yōu)勢，但同時有耗時長、設(shè)備造價高等缺點，而警犬具有快捷、靈活的優(yōu)點，并且在搜爆領(lǐng)域廣泛使用[2]。研究表明，警犬嗅覺非常靈敏，對違禁品的氣味能夠產(chǎn)生警覺，通過訓(xùn)練，能及時發(fā)現(xiàn)違禁品[3]。在搜爆犬的訓(xùn)練中，訓(xùn)犬員使用炸藥作為警犬的氣味源，建立起犬對這些氣味的聯(lián)系，培養(yǎng)警犬搜索相應(yīng)氣味的工作能力[4]。在特定條件下尋找和發(fā)現(xiàn)爆炸物品，并用適當(dāng)?shù)姆绞绞揪痆5]。因此，研究炸藥氣味的組成成分及其性質(zhì)對警犬的訓(xùn)練和使用具有重要意義。

近年來，恐怖分子在世界范圍內(nèi)進(jìn)行了各種形式的暴力襲擊事件，出現(xiàn)了一些具有過氧化官能團(tuán)的新型炸藥，主要有三過氧化三丙酮(TATP)、二過氧化二丙酮(DADP)以及六亞甲基三過氧化二胺(HMTD)。它們以白色固體的形式存在，當(dāng)暴露于明火時，其迅速或瞬時燃燒，并且對摩擦、沖擊和熱量高度敏感，因此不被軍方使用[6]。但這些新型炸藥制作原料來源廣、工藝簡單、制備成本低、爆炸威力大，成為了很多犯罪分子實施爆炸的選擇。本文的目的是對頂空固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在新型過氧化物炸藥氣味檢測的應(yīng)用上進(jìn)行總結(jié)和分析，為警犬訓(xùn)練提供依據(jù)和指導(dǎo)。在此重點介紹了頂空固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)的原理與特點，利用該方法對新型過氧化物炸藥的揮發(fā)性成分進(jìn)行檢測，以確定氣味的主要成分，并提出了對該技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化的方法。

1 主要過氧化物炸藥的概述

炸藥受到加熱、沖擊、摩擦或爆炸時，會以極快的速度釋放大量能量。能量的突然釋放導(dǎo)致溫度的快速升高，并產(chǎn)生大量氣體。這些氣體迅速膨脹，從而在周圍介質(zhì)中引發(fā)一種稱為“沖擊波”的壓力波[7]。

過氧化物炸藥合成過程十分簡單，合成原料極其易得，且在安檢過程中不易被檢測。這種炸藥爆炸時不需要氧化劑，因為其化合物中含有不穩(wěn)定的過氧化基團(tuán)(—O—O—)[8]。主要的新型過氧化物炸藥有三過氧化三丙酮(TATP)、二過氧化二丙酮(DADP)和六亞甲基三過氧化二胺(HMTD)，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

TATP為白色或帶淡藍(lán)色結(jié)晶，無味，熔點為94 ℃，易揮發(fā)，不溶于水，可溶于多種有機(jī)溶劑(如丙酮、甲苯、甲醇、二氯甲烷等)，對沖擊、摩擦、靜電、高溫均十分敏感[9]。在爆炸時不產(chǎn)生熱量[10]，爆炸性能稍弱于三硝基甲苯(TNT)。其合成方法是1895年發(fā)明的，由丙酮和雙氧水在催化劑作用下反應(yīng)生成[11]。在室溫下，TATP以固體結(jié)晶化合物的形態(tài)存在，但容易升華。該炸藥爆炸時既不發(fā)光，也不產(chǎn)生燃燒痕跡[12]。普通炸藥的爆炸威力來自于爆炸產(chǎn)生的能量，而TATP主要通過爆炸時急劇產(chǎn)生的氣體形成極強(qiáng)的爆炸威力[13]。TATP是2015年11月巴黎襲擊事件和2016年3月布魯塞爾襲擊事件的主要炸藥[14]。

DADP是TATP合成過程中的副產(chǎn)物，具有與TATP相似的結(jié)構(gòu)[6]。DADP為白色固體，不穩(wěn)定、爆炸性極強(qiáng)，對摩擦極敏感[15]。在催化劑，如鹽酸、硝酸或氯化錫(IV)存在下通過丙酮和過氧化氫的直接反應(yīng)制備的TATP是穩(wěn)定的，沒有顯著的自發(fā)轉(zhuǎn)化傾向。然而，在催化劑，如高氯酸、甲磺酸或硫酸存在下，發(fā)現(xiàn)合成的TATP在靜置時自發(fā)地轉(zhuǎn)化為DADP[16]。

HMTD是一種粉末狀白色晶體，熱穩(wěn)定性差，133 ℃時自燃[17]，對撞擊和摩擦均十分敏感。1885年Legler首次合成HMTD炸藥[18]，其爆炸威力可達(dá)TNT的60%，被列為高能炸藥。制成HMTD炸藥的原料是過氧化氫和烏洛托品，它們在水溶液及檸檬酸或者稀硫酸的催化作用下反應(yīng)形成，制備過程簡單[17]。

2 頂空固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)簡介

固相微萃取技術(shù)(Solid Phase Microextraction，SPME)是由Pawliszyn教授于1989年開發(fā)的一種簡便、快速、高效的樣品前處理方法，以固相萃取為基礎(chǔ)發(fā)展起來的非溶劑萃取技術(shù)，可以將取樣、萃取、濃縮和樣品進(jìn)樣集成到一個步驟中[19]。SPME預(yù)富集技術(shù)為分析樣品中揮發(fā)性和半揮發(fā)性組分提供了可行方法[20]。與其他提取技術(shù)相比，SPME除了有靈敏性、簡單性、快速性和無溶劑的優(yōu)勢之外，還有便攜的特點。作為一種有效的取樣方法，SPME可以方便地進(jìn)行現(xiàn)場采樣和后續(xù)分析，確定哪些氣味成分能夠引起警犬的反應(yīng)，并且輔助訓(xùn)練。頂空固相微萃取(Headspace Solid Phase Microextraction，HS-SPME)是用萃取頭吸附樣品中的揮發(fā)性成分，通過傳播和擴(kuò)散效應(yīng)達(dá)到吸附平衡，從而完成萃取的采樣技術(shù)，采用的原理是相似相溶[21]。與傳統(tǒng)的樣品前處理方法相比，該技術(shù)具有操作簡單、時間短[22]、樣品用量少、無需有機(jī)溶劑、靈敏度高、選擇性強(qiáng)等優(yōu)點，可以實現(xiàn)現(xiàn)場取樣分析。

氣相色譜法(Gas Chromatography，GC)主要是一種分離混合物組分的方法。待分析樣品在汽化室被加熱汽化，并隨載氣進(jìn)入色譜柱，樣品組分得以分離[23]。質(zhì)譜(Mass Spectrum，MS)具有高靈敏度、定性能力強(qiáng)等特點[24]，可提供分子結(jié)構(gòu)的碎片信息，即提供被測物的質(zhì)譜圖。GC/MS就是利用氣相色譜儀作為分離系統(tǒng)并且質(zhì)譜儀作為色譜儀的檢測器。

將頂空固相微萃取和氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)結(jié)合，可以對樣品進(jìn)行萃取、分離和定性分析。頂空固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)(HS-SPME-GC/MS)在過氧化物炸藥氣味成分的檢測中得到了應(yīng)用。

3 HS-SPME-GC/MS在過氧化物炸藥氣味檢測中的應(yīng)用文獻(xiàn)綜述

國內(nèi)外對傳統(tǒng)炸藥，如TNT、C-4等炸藥氣味成分研究較多，技術(shù)較成熟。TNT炸藥氣味的主要成分是TNT和2,4-DNT[19,25-26]； C-4炸藥氣味的主要成分是環(huán)己酮和2-乙基-1-己醇[26]。對新型過氧化物炸藥的檢測技術(shù)國內(nèi)有相關(guān)研究，但對其氣味成分的檢測目前沒有相關(guān)研究，國外對其氣味進(jìn)行過相關(guān)的研究，但并沒有傳統(tǒng)炸藥廣泛。

由于警犬通過物質(zhì)的揮發(fā)性成分檢測氣味，即物質(zhì)的氣味和揮發(fā)性有很大的關(guān)系。不同的物質(zhì)因其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的不同，揮發(fā)性不同，而揮發(fā)性和物質(zhì)的飽和蒸氣壓相關(guān)。其規(guī)律一般是物質(zhì)分子量越小，飽和蒸氣壓越大，越容易揮發(fā)；物質(zhì)分子量越大，飽和蒸氣壓越小，物質(zhì)不易揮發(fā)[27]。比如低蒸氣壓炸藥黑索金(RDX)和太安(PETN)，難以采用HS-SPME-GC/MS方法進(jìn)行分析，常用液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用方法分析[28]。

Oxley等人[6]通過頂空氣相色譜技術(shù)在15～55 ℃范圍內(nèi)檢測DADP和HMTD的蒸氣壓。進(jìn)行平行實驗以確認(rèn)TNT和TATP的蒸氣壓，TNT和TATP的蒸氣壓與先前報道的結(jié)果是一致的。DADP的蒸氣壓在25 ℃測定為17.7 Pa，比相同溫度下的TATP高約2.6倍。由于HMTD的熱穩(wěn)定性差，受熱易分解，未能測得確定的蒸氣壓。雖然氣相色譜圖中觀察到峰，但這是分解產(chǎn)物或者雜質(zhì)而不是HMTD本身。

通過查閱文獻(xiàn)，國內(nèi)外對DADP的研究明顯少于TATP。相關(guān)文獻(xiàn)主要對其結(jié)構(gòu)、特性和合成方法進(jìn)行研究[29]，對其氣味成分的檢測未做詳細(xì)報道。在室溫下，DADP比TATP的蒸氣壓高[6]，并且能夠進(jìn)行氣質(zhì)檢測分析[30]，未來可以采用HS-SPME-GC/MS對DADP揮發(fā)性成分進(jìn)行檢測，以得出DADP的主要氣味成分。下文主要對HS-SPME-GC/MS在TATP和HMTD兩種過氧化物炸藥氣味檢測中的應(yīng)用進(jìn)行闡述。

Moore等人[31]采用HS-SPME-GC/MS用于警犬訓(xùn)練輔助物及其相應(yīng)炸藥中揮發(fā)性成分的分析，并且觀察隨時間和溫度變化其揮發(fā)性成分含量的變化，分析了C-4、2,4-二硝基甲苯(DNT)和TATP 3種炸藥及其相應(yīng)的訓(xùn)練輔助物。對其氣味成分進(jìn)行檢測，首先用SPME方法將樣品中的揮發(fā)性成分吸附到萃取膜上，然后在色譜系統(tǒng)中進(jìn)行組分分離并通過質(zhì)譜圖分析各個組分的結(jié)構(gòu)，得到TATP的氣味成分主要是TATP，不含其他雜質(zhì)。使用HS-SPME-GC/MS可以幫助設(shè)計和開發(fā)正確模擬炸藥氣味成分的輔助物，并且可以幫助研究人員和警犬訓(xùn)練人員更好地了解爆炸訓(xùn)練輔助物的揮發(fā)性成分隨時間的變化曲線，以確定釋放目標(biāo)揮發(fā)性成分的有效壽命。

Schoina等人[32]使用GC/MS對有機(jī)炸藥進(jìn)行檢測，首先對16種有機(jī)炸藥的化學(xué)成分進(jìn)行了檢測，然后使用HS-SPME-GC/MS方法，對TATP固體的氣味成分進(jìn)行檢測，選取TNT和TATP，改變萃取時間、環(huán)境溫度和頂空體積，來檢測分析對SPME提取樣品量的影響。結(jié)果表明，對SPME提取樣品量影響較大的是環(huán)境溫度，溫度升高，有利于富集樣品。

前人對TATP氣味成分檢測的方法進(jìn)行了優(yōu)化，達(dá)到更好的效果。Young等人[26]采用SPME，結(jié)合外部采樣內(nèi)標(biāo)法(ESIS)，進(jìn)行GC/MS分析，建立了一種用于表征炸藥氣味-時間曲線的改進(jìn)方法。采用這種新方法，通過使用目標(biāo)分析物的同位素類似物標(biāo)記的內(nèi)標(biāo)物，對TATP、TNT、C-4 3種炸藥進(jìn)行檢測，并且改善了炸藥氣味成分的測量重現(xiàn)性。在對揮發(fā)性成分進(jìn)行采樣后，將SPME與ESIS結(jié)合的優(yōu)化方法是有效的。對于高揮發(fā)性成分的分析，使用SPME纖維在收縮位置引入ESIS可最大限度地減少目標(biāo)分析物的損失。Maccrehan[33]采用自動固相微萃取，利用外部采樣內(nèi)標(biāo)，用GC/MS檢測確定2,4-DNT、2-乙基-1-己醇(2-EH)和TATP氣味-時間曲線。事實證明，氣味-時間曲線評估對研究炸藥中揮發(fā)性成分即氣味成分具有重要價值。

Steinkamp 等人[34]研究表明，HMTD的蒸氣壓非常低，特別是與其他過氧化物炸藥(如TATP、DADP)相比。TATP具有中等高的蒸氣壓，并且與HMTD相比熱穩(wěn)定性更好，常規(guī)分析儀器或蒸氣傳感器可直接進(jìn)行TATP樣品富集、熱解吸和檢測。盡管如此，HMTD具有氣味，可用于間接檢測HMTD的揮發(fā)性成分。通過HS-SPME-GC/MS方法對固體HMTD樣品的檢測，表明HMTD在室溫下容易分解成包括甲酸、氨、三甲胺和甲酰胺的揮發(fā)性物質(zhì)。這些化合物的存在和數(shù)量受合成方法、儲存條件和儲存時間的影響，合成方法對揮發(fā)性成分含量影響最大。溶液中HMTD分解的動力學(xué)研究表明，降解速率與通過HS-SPME-GC/MS方法確定的分解物質(zhì)之間存在相關(guān)性，并闡明了HMTD分解的機(jī)理。

在Steinkamp等人[34]的研究基礎(chǔ)之上，Degreeff等人[14]使用HS-SPME對HTMD進(jìn)行取樣，在室溫下萃取1小時，然后用GC/MS進(jìn)行檢測分析，發(fā)現(xiàn)HMTD樣品的揮發(fā)性成分的量隨儲存時間、合成方法和環(huán)境條件而變化。HMTD分解的揮發(fā)性成分包含甲酸、乙酸、甲醛、甲酰胺、二甲基甲酰胺和三甲胺，其中甲酸為主要揮發(fā)性成分，其次是甲醛。在其他研究中，Oxley等人[6]確定N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-亞甲基二甲酰胺、三甲胺和烏洛托品為HMTD的分解產(chǎn)物，三甲胺的存在使HMTD具有非常明顯的腥味，構(gòu)成了HMTD的氣味特征。另一方面，在不同濕度水平和不同反應(yīng)時間，對粗制HMTD和重結(jié)晶HMTD的揮發(fā)性成分進(jìn)行了檢測，發(fā)現(xiàn)三甲胺和二甲基甲酰胺的含量最高[35]。

4 結(jié)論和展望

由于新型過氧化物炸藥制作原料來源廣、合成方法簡單、成本低且爆炸威力大、爆炸殘留物少，成為很多恐怖分子實施爆炸的選擇，對社會安定造成了極大的威脅。有效檢測TATP、DADP以及HMTD等新型過氧化物炸藥的氣味成分是法庭科學(xué)研究的重要任務(wù)，對于合成氣味訓(xùn)練輔助物具有重要意義。目前，國內(nèi)外對新型過氧化物炸藥的研究表明，HS-SPME-GC/MS是檢測其氣味成分的最佳方法。TATP的氣味成分主要是TATP，不含其他雜質(zhì)，DADP的氣味成分有待進(jìn)一步研究，HMTD的氣味成分主要為分解產(chǎn)物(甲酸、三甲胺、甲酰胺等)。為了得到更高的靈敏度，國外研究使用新型平面固相微萃取(PSPME)作為頂空分析的預(yù)濃縮和取樣方法，實現(xiàn)了TATP氣味成分的快速檢測，與傳統(tǒng)的基于纖維的固相微萃取相比，提高了靈敏度并縮短了采樣時間，并采用離子遷移質(zhì)譜儀(IMS)進(jìn)行檢測[36]。此外，前人研究使用吸氣離子遷移質(zhì)譜和GC/MS來篩選、檢測TATP的氣味成分，也具有效果比較好的響應(yīng)值[37]。未來使用HS-SPME-GC/MS對過氧化物炸藥氣味進(jìn)行檢測，為了得到更好的檢測限，要優(yōu)化儀器操作的條件，包括前處理和檢測儀器的條件。

盡管最近研制出了用于炸藥檢測的新型儀器傳感器，警犬搜爆仍被廣泛認(rèn)為是最有效的實時現(xiàn)場炸藥探測方法之一。儀器方法在改進(jìn)的同時，仍存在缺乏有效的取樣設(shè)備、干擾性氣味物質(zhì)存在時的選擇性、有限的移動性等問題。分析炸藥的揮發(fā)性成分，揭示炸藥氣味的組成成分，可以為警犬進(jìn)行氣味作業(yè)提供科學(xué)依據(jù)，有利于進(jìn)一步提高警犬的訓(xùn)練水平。