玫瑰紅色素的理化性質(zhì)、生物活性及提取應(yīng)用研究進(jìn)展

王慧英

(聊城大學(xué)東昌學(xué)院，山東 聊城 252000)

玫瑰(Rosa rugosaThunb.)別名刺玫、徘徊花，屬薔薇科、薔薇屬，多年生常綠或落葉小灌木。玫瑰全身是寶，根可入藥、釀酒，具有理氣活血的作用；玫瑰果含有大量的維生素和多種氨基酸，其中VC最為豐富；玫瑰花含有300多種化學(xué)成分，包括芳香醇、脂肪酸、酚類(lèi)以及含香精的油脂等。因此，玫瑰不僅是園林綠化和水土保持的優(yōu)良植物材料, 更具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，在食用、藥用、化工等方面有著重要的開(kāi)發(fā)利用價(jià)值[1]。

近些年來(lái)，隨著對(duì)玫瑰營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的認(rèn)識(shí)逐漸深入，對(duì)其食用價(jià)值和保健價(jià)值的研究，尤其是玫瑰精油和玫瑰色素的提取應(yīng)用開(kāi)始成為熱點(diǎn)。玫瑰紅色素安全無(wú)毒，具有特定的生物學(xué)特性，可廣泛用于食品加工和紡織印染等。本文結(jié)合國(guó)內(nèi)外近10年來(lái)有關(guān)玫瑰紅色素的研究成果，綜述了其提取制備、結(jié)構(gòu)成分、理化性質(zhì)和生理活性，以期為玫瑰色素綜合開(kāi)發(fā)利用提供理論依據(jù)。

1 結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

1.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)

玫瑰紅色素為花色苷類(lèi)色素，包括矢車(chē)菊素-3,5-雙葡萄糖苷[2]20-24[3]、矢車(chē)菊素-3-葡萄糖苷、飛燕草花色素-3-葡萄糖鼠李糖苷和芍藥色素-3-葡萄糖苷[4-6]，其中主要成分矢車(chē)菊素-3,5-雙葡萄糖苷[5]，占到色素總量的94.9%，相對(duì)分子量為647，分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

圖1 玫瑰紅色素的基本結(jié)構(gòu)

1.2 理化性質(zhì)與穩(wěn)定性

1.2.1 溶解性 玫瑰紅色素屬于水溶性色素，易溶于水、甲醇、乙醇、檸檬酸、酸性乙醇等極性溶劑，不溶或難溶于石油醚、乙酸乙酯等非極性溶劑[7]?？紤]到食用色素的后續(xù)精制和安全性能，一般選用檸檬酸—乙醇為玫瑰色素的提取劑。

1.2.2 酸堿性及吸收光譜 玫瑰紅色素對(duì)pH敏感，pH值不同，顯示出不同的顏色。pH<5時(shí)，顏色為紫紅色；pH>5時(shí)，顏色為粉紅色；pH>7時(shí)，顏色逐漸變?yōu)辄S色、黃綠色。由此可見(jiàn)，pH越低，顏色越紅，pH逐漸升高，最大吸收波長(zhǎng)紅移，顏色隨之發(fā)生變化[8]。說(shuō)明酸性環(huán)境有利于玫瑰紅色素的穩(wěn)定性，而堿性環(huán)境會(huì)使其穩(wěn)定性下降。

玫瑰紅色素溶液在可見(jiàn)光區(qū)(500，514，516，518，520，526，530 nm等)的最大吸收波長(zhǎng)有所不同，可能是試驗(yàn)中選用的玫瑰品種和溶液pH不同的原因。

1.2.3 光照和溫度 文獻(xiàn)[7]研究表明，溫度低于70 ℃時(shí)，色素吸光度基本沒(méi)有變化，而高于70 ℃時(shí)，吸光度明顯下降，溶液顏色逐漸變淺。劉志國(guó)等[9]將色素溶液在80 ℃時(shí)加熱30 min，吸光值降低，約為25 ℃時(shí)的88%。葛芹等[10]試驗(yàn)表明，低pH(1，2)色素溶液在110 ℃加熱15 min后，溶液顏色變化不明顯，吸光度分別由原來(lái)的0.947，0.877變?yōu)?.796，0.474，表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性。對(duì)于pH>3的溶液，溫度超過(guò)80 ℃時(shí)，吸光值升高，溶液顏色變?yōu)辄S褐色，色素品質(zhì)下降。因此，玫瑰紅色素的熱穩(wěn)定性相對(duì)較差，試驗(yàn)或加工時(shí)應(yīng)避免超過(guò)80 ℃的高溫。

李玉賾[11]將pH分別為1，2，3的色素溶液在自然散射光下密封放置28 d，溶液顏色均仍然紅艷，吸光值未發(fā)生明顯變化，色素殘存率分別為93.38%，91.06%，92.58%。文獻(xiàn)[10] 同樣將pH分別為1，2，3的色素溶液在光照下放置84 h，色素殘存率分別是93.72%，88.06%，57.50%?？梢?jiàn)，玫瑰紅色素在光照條件下穩(wěn)定性相對(duì)較好，并且酸性越強(qiáng)越有利于色素溶液在光照下的保存。

1.2.4 氧化劑和還原劑 研究色素溶液的氧化性和還原性時(shí)，經(jīng)常采用的是H2O2和Na2S2O3。有學(xué)者[11-12]認(rèn)為H2O2的影響較小，Na2S2O3的影響明顯，也有學(xué)者[10]認(rèn)為二者的影響均較大、且濃度越大、時(shí)間越長(zhǎng)，色素的吸光值變化越顯著。

1.2.5 金屬離子 大多數(shù)金屬離子對(duì)玫瑰紅色素沒(méi)有影響，Na+、Zn2+、Al3+、Ca2+、Cu2+有一定的保色作用，可增強(qiáng)色素的穩(wěn)定性；Fe2+影響不大，F(xiàn)e3+影響明顯，使色素溶液顏色和吸光值均發(fā)生明顯變化，在儲(chǔ)存或使用時(shí)應(yīng)避免接觸。

1.2.6 食品添加劑 蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、可溶性淀粉、食鹽在食品添加劑允許的劑量范圍內(nèi)對(duì)色素提取液影響較小，吸光值變化幅度很小，溶液顏色無(wú)明顯變化。蔗糖、葡萄糖可一定程度增強(qiáng)色素的穩(wěn)定性，蔗糖是濃度越大，增強(qiáng)效果越明顯；葡萄糖與蔗糖不同，低濃度時(shí)增強(qiáng)效果顯著，濃度增大，穩(wěn)定作用反而減弱，VC的存在會(huì)使色素的穩(wěn)定性下降，主要是因?yàn)閂C會(huì)攻擊紅色素的C4位置，從而影響其穩(wěn)定性[10]。

2 玫瑰紅色素的生物活性及其應(yīng)用

2.1 抗氧化作用

2.2 抑菌作用

文獻(xiàn)[14]30-31研究表明玫瑰紅色素對(duì)白色念珠菌、金黃色葡萄球菌、銅鋁假單胞菌、肺炎白式克雷菌等菌種生長(zhǎng)的抑制作用較明顯，尤其是對(duì)金黃色葡萄球菌、白色念珠菌的抑制作用最為突出。試驗(yàn)結(jié)果顯示，30 mg/L的玫瑰紅色素溶液抑菌效果非常明顯，在抑制白色念珠菌、金黃色葡萄球菌、肺炎白式克雷菌方面，強(qiáng)于2 000 U/mL的青霉素鈉，并且抑菌效果較穩(wěn)定。因此，玫瑰紅色素既可以開(kāi)發(fā)抗菌消炎藥物，還兼具有食品防腐劑、增色劑的作用，開(kāi)發(fā)前景廣闊。

2.3 調(diào)節(jié)血脂作用

何熹等[16]對(duì)大鼠進(jìn)行高脂飼料喂養(yǎng)試驗(yàn)，受試組給予不同劑量的玫瑰色素，取其尾血進(jìn)行總膽固醇(TC)、甘油三酯(TG)、高密度脂蛋白(HDLC)含量的測(cè)定比較。發(fā)現(xiàn)大鼠經(jīng)高脂飼料喂養(yǎng)后，血清TC、TG均有明顯升高，然后按1.25，2.50，5.00 g/kg體重的不同劑量對(duì)受試組大鼠進(jìn)行玫瑰色素灌胃，發(fā)現(xiàn)36 d后，TC、TG、HDLC都有不同程度的改變。其中，5.00 g/kg劑量玫瑰色素使TC明顯降低，尤其是2.50 g/kg劑量受試組，TC明顯下降，由84.5 mg/dL下降為36.2 mg/dL，TG下降效果明顯，HDLC則出現(xiàn)不同程度的升高。由此可見(jiàn)，玫瑰紅色素具有一定的降低血脂、防治動(dòng)脈硬化的保健功能[17]。

2.4 紡織染色作用

曹機(jī)良[18]用FeSO4和ZnSO4·7H2O作媒染劑，以羊毛和蠶絲織物為材料，對(duì)玫瑰色素的染色性能進(jìn)行了探討，結(jié)果表明低劑量的Fe2+、Zn2+就可使玫瑰紅色素的染色特征值發(fā)生明顯變化，使羊毛和蠶絲織物呈現(xiàn)出不同的顏色，玫瑰紅色素10 mL、媒染溫度90 ℃、媒染時(shí)間60 min、媒染劑FeSO4和ZnSO4·7H2O的劑量為2 g/L時(shí)，染色效果最好，顏色最深，染色牢度能滿(mǎn)足服裝標(biāo)準(zhǔn)。吳志奔[19]認(rèn)為最佳染色工藝為媒染劑選用5%的FeSO4，色素提取液15 mL，染色時(shí)間120 min，染色溫度90 ℃，對(duì)羊毛織物具有較好的上染能力，色牢度較好，適合于蛋白質(zhì)纖維染色。

3 玫瑰紅色素的制備

3.1 玫瑰紅色素的提取

1993年，劉紀(jì)正等[20]利用玫瑰花提取精油后的花渣為原料，對(duì)玫瑰紅色素的提取進(jìn)行了研究，開(kāi)啟了中國(guó)對(duì)玫瑰紅色素研究的先例。發(fā)展至今玫瑰紅色素的常用提取工藝流程為：原料→清洗→晾干→破碎→提取→抽濾→濃縮→精制→干燥→成品。玫瑰紅色素常用的提取方法有酸—醇提取法、微波輔助提取法、超聲波輔助提取法等。

3.1.1 酸—乙醇提取法 玫瑰紅色素作為一種可以食用的天然色素，最常采用的提取方法是溶劑萃取法。提取溶劑的種類(lèi)、pH值、提取時(shí)間、提取溫度、提取次數(shù)等均會(huì)影響提取效果?？蒲腥藛T分別以不同品種的玫瑰為原料進(jìn)行了玫瑰色素提取的研究，最佳提取工藝參數(shù)見(jiàn)表1。

由表1可看出，提取原料不同，最佳提取工藝有所區(qū)別，實(shí)際生產(chǎn)中可以對(duì)上述工藝參數(shù)進(jìn)行再優(yōu)化，以提高提取效率。

表1 酸—乙醇提取玫瑰紅色素最佳工藝比較

3.1.2 超聲波提取法 超聲波是一種高頻機(jī)械波，具有較強(qiáng)的空化效應(yīng)和震動(dòng)效應(yīng)。超聲波技術(shù)應(yīng)用于植物色素的提取，可打破細(xì)胞壁，加速細(xì)胞內(nèi)色素等物質(zhì)的釋放滲透，提高提取率。李子江等[28]通過(guò)響應(yīng)面法對(duì)玫瑰紅色素的提取條件進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果表明超聲波功率500 W、超聲波時(shí)間10 min、溫度40 ℃、乙醇體積分?jǐn)?shù)55%時(shí)，色素的提取率為6.23 mg/g·干重。謝秋濤等[29]用超聲波輔助法提取玫瑰花渣紅色素，結(jié)論則是超聲波功率400 W、超聲時(shí)間120 min、提取溫度70 ℃、料液比1∶20 (g/mL)、乙醇體積分?jǐn)?shù)65%、pH 1時(shí)提取效果最佳。徐宛璐等[30]則用超聲輔助法提取玫瑰色素，在料液比1∶160 (g/mL)、65%乙醇、超聲波功率500 W、超聲時(shí)間30 min的條件下，玫瑰色素的獲得率較高。同樣是超聲波輔助提取玫瑰色素，文獻(xiàn)[17]發(fā)現(xiàn)，在料液比1∶10 (g/mL)、乙醇體積分?jǐn)?shù)50%的條件下，選擇40 ℃、300 W的超聲輔助提取20 min，玫瑰色素提取率高且性能穩(wěn)定。超聲波輔助提取玫瑰色素的技術(shù)安全可靠、時(shí)間短、效率高，在工業(yè)化生產(chǎn)中具有較大發(fā)展?jié)摿Α?/p>

3.1.3 微波提取法 微波也稱(chēng)為超高頻電磁波，可透過(guò)溶劑介質(zhì)到達(dá)物料內(nèi)部，使其溫度迅速升高破裂，加速色素等有效成分的滲透流出。文獻(xiàn)[2]20-24探討了微波輔助提取玫瑰色素的工藝條件，并與傳統(tǒng)溶劑法進(jìn)行了比較，表明在60%乙醇、5.00 V微波、微波時(shí)間20 min、料液比1∶20 (g/mL)、提取1次的條件下提取效果最佳，提取率為1.59%，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)溶劑法的1.01%。樊愛(ài)萍等[33]用微波輔助法提取玫瑰紅色素，通過(guò)正交試驗(yàn)優(yōu)化提取工藝，以乙醇體積分?jǐn)?shù)40%、料液比1∶5 (g/mL)、微波功率560 W、提取時(shí)間35 s為最佳條件，相比于傳統(tǒng)的熱回流提取法，提取時(shí)間大大縮短，提取率增大8.10%，具有明顯的優(yōu)勢(shì)。微波提取法大大縮短了提取時(shí)間，但在工業(yè)化層面的應(yīng)用還缺乏相應(yīng)的設(shè)備，目前難以實(shí)現(xiàn)真正的工業(yè)化和規(guī)?；?/p>

3.1.4 超臨界流體提取法 超臨界流體是介于氣液之間的一種既非氣態(tài)又非液態(tài)的物態(tài)，高密度，低黏度，具有較強(qiáng)的溶解力。文獻(xiàn)[16]用CO2超臨界萃取技術(shù)提取玫瑰黃酮類(lèi)色素，得到紫紅色粉末，含量為63 mg/g·干重，提取率是0.55%。相對(duì)于傳統(tǒng)的色素提取方法，此法提取工藝簡(jiǎn)單，安全無(wú)毒。但因?yàn)樵O(shè)備昂貴，運(yùn)行成本較高等原因，CO2超臨界萃取技術(shù)在玫瑰色素上的運(yùn)用受到一定限制，只限于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)色素的研究分析。

3.1.5 凍結(jié)—融解輔助水浸提法 徐青梅[32]將玫瑰花原料的水混合物放入-30～-4 ℃冰箱，完全凍結(jié)后取出迅速攪拌溶解，來(lái)回重復(fù)2～3次。然后加入去離子水和乙醇進(jìn)行萃取濃縮，得到紅色膏狀色素固體。經(jīng)凍結(jié)—融解處理，細(xì)胞壁破碎，色素等細(xì)胞內(nèi)溶解物快速滲透溶解，縮短了浸提時(shí)間，提取率較高，可達(dá)8.65%。柳瀅春[33]在傳統(tǒng)工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)，增加凍結(jié)—研磨的步驟，與原工藝相比，玫瑰花色素的提取量增加了24.50%。

3.1.6 其他新型提取技術(shù) 應(yīng)用于提取植物色素的新型技術(shù)還有酶法和雙水相萃取法等。酶法提取色素是利用一些生物酶如纖維素酶、果膠酶等分解破壞細(xì)胞壁，加速細(xì)胞內(nèi)色素的溶解擴(kuò)散，達(dá)到提取目的。褚盼盼等[34]用雙酶法(果膠酶+纖維素酶)提取黑豆皮中的紅色素，結(jié)果顯示，該技術(shù)提取條件溫和，有效成分穩(wěn)定，簡(jiǎn)單高效，應(yīng)該是一種有前途的色素提取新型技術(shù)。信璨等[35]采用雙水相萃取法對(duì)月季花色素進(jìn)行了分離純化，萃取率可達(dá)到98.45%。作為一種新興的色素分離技術(shù)，雙水相萃取法能夠保證色素的生物活性，不存在有機(jī)溶劑殘留，易于擴(kuò)大工程規(guī)模，被廣泛用于生物酶、蛋白質(zhì)、食用色素等的分離提純。目前這些技術(shù)還未見(jiàn)到用于玫瑰紅色素的提取，但對(duì)于優(yōu)化、探索玫瑰色素的研究會(huì)有重要的參考作用。

3.2 純化

大孔樹(shù)脂是一類(lèi)人工合成的、多孔立體結(jié)構(gòu)的聚合物吸附劑，具有吸附能力強(qiáng)、易于解吸附、再生處理簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，可有效除去色素提取液中的蛋白質(zhì)、糖類(lèi)等雜質(zhì)。文獻(xiàn)[22]35-50考察了AB-8、X-5、NK-9、D-101、S-8、ADS-86種大孔樹(shù)脂對(duì)玫瑰花渣色素的吸附和解吸效果，發(fā)現(xiàn)D-101有較好的吸附和解吸效果。在吸附溫度30 ℃時(shí)，pH為2、濃度為0.45 mg/mL的上樣液以2 mL/min的速度流經(jīng)Φ 2 cm×20 cm樹(shù)脂柱，吸附量最大，為16.875 mg/g；再以pH 1、170 mL的 90%酸性乙醇為洗脫劑、洗脫流速1 mL/min 時(shí)，解析效果最佳，色素純度顯著提高，色價(jià)由41變?yōu)?7。趙壘等[36]對(duì)AB-8樹(shù)脂動(dòng)態(tài)解吸玫瑰色素的各種影響因素進(jìn)行了探討，認(rèn)為最佳吸附條件是上樣液色素濃度15.63 mg/mL、pH 1.92、吸附速度7.19 BV/h；最佳解吸工藝參數(shù)是pH 1.1、3.45 BV的67%乙醇為洗脫劑、解吸流速2.72 BV/h，此時(shí)色素的解吸率為99.19%。鑒于大孔樹(shù)脂純化玫瑰花紅色素安全無(wú)毒、簡(jiǎn)單高效的優(yōu)點(diǎn)，具有較高的工業(yè)化價(jià)值。

4 結(jié)語(yǔ)

玫瑰紅色素具有降脂、抑菌、染色等作用，可用于藥品、保健品、食品、化妝品等加工行業(yè)，是一種多功能天然食用色素，開(kāi)發(fā)前景十分廣闊。至今，對(duì)玫瑰紅色素的認(rèn)識(shí)已經(jīng)積累了大量數(shù)據(jù)，但多集中在實(shí)驗(yàn)室的小試階段，局限于實(shí)驗(yàn)室的提取純化以及穩(wěn)定性研究，有關(guān)分子結(jié)構(gòu)、含量測(cè)定、生物活性、生理保健和工廠化生產(chǎn)的研究很少，限制了其開(kāi)發(fā)應(yīng)用。因此，應(yīng)加快對(duì)玫瑰紅色素的深入研究，為其廣泛地開(kāi)發(fā)利用提供科學(xué)理論依據(jù)。