關(guān)于水質(zhì)化學(xué)需氧量新國(guó)標(biāo)的研究與改進(jìn)

崔澤全 崔保紅

（1武陟縣第一中學(xué) 河南焦作 454000 2焦作市環(huán)境監(jiān)測(cè)站 河南焦作 454000）

引言

化學(xué)需氧量(COD)是指在強(qiáng)酸并加熱條件下,用強(qiáng)氧化劑重鉻酸鉀處理水樣時(shí)所消耗氧化劑的量,以氧的mg/L表示，是水體受有機(jī)污染物和還原性無(wú)機(jī)物質(zhì)污染程度的綜合指標(biāo)?！端|(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）[1]于2017年03月30日由國(guó)家環(huán)境保護(hù)部發(fā)布，自2017年05月01日起實(shí)施，替代《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》（GB11914-1989）[2]。新標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施后，我們?cè)趯?shí)際監(jiān)測(cè)分析工作中發(fā)現(xiàn)一些問(wèn)題，和大家探討一下。

1 試劑問(wèn)題

1.1《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）[1]新標(biāo)準(zhǔn)第三頁(yè)第三行：“6.12.1硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.05mol/L。稱取19.5g硫酸亞鐵銨溶解于水中，加入10ml硫酸，待溶液冷卻后稀釋至1000ml。每日臨用前，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.9.2）準(zhǔn)確標(biāo)定硫酸亞鐵銨溶液（6.12.1）的濃度；標(biāo)定時(shí)做平行雙樣。”經(jīng)核算，此表述有誤，結(jié)合反應(yīng)方程式：K2Cr2O7+6(NH4)2Fe(SO4)2+7H2SO4=K2SO4+Cr2(SO4)3+3Fe(SO4)3+6(NH4)2SO4+7H2O，標(biāo)定時(shí)用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.9.2）（C（1/6 K2Cr2O7）=0.0250mol/L）是錯(cuò)誤的，重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度應(yīng)為（6.9.1）（C（1/6 K2Cr2O7）=0.250mol/L）。不然，滴定液與被滴定液二者物質(zhì)的量不一樣，分別為 1.25×10-3mol和 0.125×10-3mol，無(wú)法完成標(biāo)定。

1.2硫酸亞鐵銨配制：舊標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》（GB11914-1989）[2]要求“C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.10mol/L的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：溶解39g硫酸亞鐵銨于水中，加入20ml硫酸，待其溶液冷卻后稀釋至1000ml?！毙聵?biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）[1]要求“稱取19.5g硫酸亞鐵銨溶解于水中，加入 10ml硫酸，待溶液冷卻后稀釋至1000ml?！痹?L硫酸亞鐵銨溶液加20ml硫酸，現(xiàn)改為10ml，溶液中硫酸濃度變小。因“水樣的化學(xué)需氧量，可由于加入氧化劑的種類及濃度，反應(yīng)溶液的酸度，反應(yīng)溫度和時(shí)間，以及催化劑的有無(wú)而獲得不同的數(shù)據(jù)”。我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在其它條件不變情況下，加10ml硫酸與加20ml硫酸相比，硫酸亞鐵銨溶液中硫酸濃度變小，對(duì)標(biāo)定實(shí)驗(yàn)和空白試驗(yàn)都有影響，選取有代表性數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，見下表：

表1 不同硫酸加入量對(duì)高濃度標(biāo)定和空白實(shí)驗(yàn)影響

由表可見，加10ml硫酸與加20ml硫酸相比，滴定時(shí)硫酸亞鐵銨溶液消耗量偏小，計(jì)算得出的硫酸亞鐵銨溶液偏高，建議將硫酸加入量改為20ml，減少試劑對(duì)分析測(cè)定的影響。

新標(biāo)準(zhǔn)要求低濃度硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液“C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.005mol/L：將 C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.10mol/L 的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋10倍，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定?！币来伺涞玫娜芤簶?biāo)定值偏低，可在定容過(guò)程中加入5ml硫酸，以保證硫酸亞鐵銨溶液中硫酸濃度，提高滴定時(shí)硫酸亞鐵銨溶液消耗量。

表2 不同硫酸加入量對(duì)低濃度標(biāo)定和空白實(shí)驗(yàn)影響

1.3硫酸汞濃度：新標(biāo)準(zhǔn)中，水樣、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和硫酸銀-硫酸溶液總體積為30ml，其中，重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積為5ml，而硫酸汞溶液最大加入量就達(dá)到2ml，占比偏大，從而對(duì)分析造成一定影響。建議將硫酸汞濃度改為200g/L，以減少硫酸汞溶液加入量，其最大加入量?jī)H1ml，可以減少由此引起的誤差。

2 質(zhì)量保證問(wèn)題

新標(biāo)準(zhǔn)對(duì)測(cè)定結(jié)果表示要求“當(dāng)COD測(cè)定結(jié)果小于100mg/L時(shí)保留至整數(shù)位。”低濃度標(biāo)液范圍值就出現(xiàn)了問(wèn)題，舉例來(lái)說(shuō)，標(biāo)樣GSB 07-3161-2014批號(hào)：2001102，其濃度保證值為24.3±1.8mg/L，按照舊標(biāo)準(zhǔn)，分析人員測(cè)定值在22.5mg/L-26.1mg/L之間，方視為合格。對(duì)于該標(biāo)樣而言，新標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施后如何衡量測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度？按照《數(shù)值修約規(guī)則》（GB/T 8170-2008）[3]的數(shù)值修約規(guī)則要求，22.5mg/L-26.1mg/L修約為22mg/L-26mg/L。如按照舊標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定結(jié)果在22.0mg/L-22.4mg/L之間，即超出保證值下限，視為不合格，如按照新標(biāo)準(zhǔn)，這些數(shù)據(jù)修約后均為22mg/L，則視為合格。同理，測(cè)定結(jié)果為26.2mg/L-26.4mg/L之間，如按照老標(biāo)準(zhǔn)，其測(cè)定結(jié)果超出保證值上限，視為不合格，如按照新標(biāo)準(zhǔn)，這些數(shù)據(jù)修約后均為26mg/L，測(cè)定結(jié)果等于保證值上限，視為合格。對(duì)標(biāo)樣GSB 07-3161-2014批號(hào)：2001102而言，分析人員測(cè)定值在22.0mg/L-26.4mg/L之間，即視為合格。同一個(gè)標(biāo)樣，新舊標(biāo)準(zhǔn)下的濃度保證值不同，這是不嚴(yán)謹(jǐn)?shù)?，而新?biāo)準(zhǔn)對(duì)此沒(méi)有詳細(xì)說(shuō)明。我們認(rèn)為應(yīng)按照新標(biāo)準(zhǔn)給出相應(yīng)的保證值范圍，可以明確指出測(cè)定值在22mg/L-26mg/L即為合格。有了嚴(yán)謹(jǐn)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)，才能給分析人員以具體指導(dǎo)。

3 化學(xué)需氧量分析測(cè)試廢液

新標(biāo)準(zhǔn)文本中第6頁(yè)13條廢物處理“實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)生的廢液應(yīng)統(tǒng)一收集，委托有資質(zhì)單位集中處理?！边^(guò)于粗略，不易操作。

此次標(biāo)準(zhǔn)修訂，是“為貫徹中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法和中華人民共和國(guó)水污染防治法，保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范水體中化學(xué)需氧量的監(jiān)測(cè)方法。”修訂內(nèi)容的第一條“將取樣體積減半，減少樣品測(cè)定過(guò)程帶來(lái)的環(huán)境污染?！被瘜W(xué)需氧量分析測(cè)試，事先用鉻酸鉀和硝酸銀粗判水樣中氯離子濃度，再利用硫酸銀催化氧化揮發(fā)性有機(jī)化合物，利用劇毒品硫酸汞絡(luò)合氯離子，分析后的廢液含汞離子、銀離子和鉻離子（六價(jià)和三價(jià)），還含有硫酸。硫酸汞6排入環(huán)境后，可轉(zhuǎn)化為甲基汞或二甲基汞，生物毒性很強(qiáng)，其安全信息中S60條目指明“本物質(zhì)殘余物和容器必須作為危險(xiǎn)廢物處理?！睂?duì)化學(xué)需氧量分析測(cè)試廢液進(jìn)行處理，可參考劉磊《COD廢液實(shí)驗(yàn)室處理方法》[4]等專家意見，回收銀、汞并循環(huán)利用，但其方法也有一定的局限性，沒(méi)有對(duì)廢液中的鉻離子（六價(jià)和三價(jià)）進(jìn)行妥善處理。我們建議先用適當(dāng)濃度（1mol/L）的NaOH中和廢液，用pH試紙判定即可，如此可將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，降低其毒性；然后向廢液中加入20g/L的氯化鈉溶液，攪拌三至五分鐘，生成氯化銀沉淀，減壓過(guò)濾得到氯化銀沉淀，將氯化銀沉淀加入硫酸和鋅粉反應(yīng)體系中，被新生態(tài)的氫還原為銀，再溶于硫酸中回用。取上述濾液加入20g/L的硫化亞鐵溶液，生成硫化汞沉淀，減壓過(guò)濾，將得到的氯化汞溶于熱的鹽酸溶液（1+1），生成白的氯化汞，冷卻過(guò)濾得到氯化汞晶體，滴加稀硫酸生成橙黃色的二氧硫酸汞。該法回收的汞和銀可循環(huán)用于化學(xué)需氧量分析測(cè)試，不但減少了重金屬鹽排放，還降低了試劑費(fèi)用。

如實(shí)驗(yàn)室具備相應(yīng)條件，可將實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)生的廢液進(jìn)行回收處理，減少對(duì)環(huán)境的不利影響；如不具備廢液處理?xiàng)l件，可將廢液用大塑料桶暫存，貼上標(biāo)簽，須注意按照危險(xiǎn)廢物相關(guān)管理要求進(jìn)行，設(shè)置專門儲(chǔ)藏間，進(jìn)行“三防”[7]（防滲漏,防雨淋,防流失）處理。市場(chǎng)上有化學(xué)需氧量廢液處理機(jī)，建議有條件的監(jiān)測(cè)單位進(jìn)行配置。

建議修改第13條廢物處理為：“實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)生的廢液統(tǒng)一收集，科學(xué)回收利用或委托有資質(zhì)單位集中處理，須按危廢相關(guān)規(guī)范暫存、運(yùn)輸及處理?！?/p>

結(jié)語(yǔ)

環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)[8]是制定環(huán)境保護(hù)政策和措施的基礎(chǔ)，是環(huán)境管理、執(zhí)法、統(tǒng)計(jì)、信息發(fā)布和環(huán)保目標(biāo)責(zé)任制考核的依據(jù)，為評(píng)價(jià)環(huán)境質(zhì)量狀況、掌握污染物排放情況、分析污染物對(duì)生活環(huán)境、生態(tài)環(huán)境和人體健康的影響、實(shí)施環(huán)境監(jiān)督管理、檢驗(yàn)環(huán)保工作成效等，起著巨大的作用。因此，準(zhǔn)確可靠的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)于環(huán)境管理至關(guān)重要?；瘜W(xué)需氧量(COD)作為我國(guó)環(huán)保污染物總量控制指標(biāo)之一，準(zhǔn)確測(cè)定水中化學(xué)需氧量的濃度，對(duì)于污染控制和環(huán)境改善具有重要的作用。建議對(duì)《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）[1]在試劑配制、質(zhì)量保證、廢液處理方面進(jìn)行適當(dāng)修訂，以更好地指導(dǎo)化學(xué)需氧量的分析。