石墨烯涂層在高端裝備上的應用研究

林長新，王 維,2*，林俊鴻，陳宇婷，嚴 松

（1.中國科學院光電材料化學與物理重點實驗室，中國科學院福建物質結構研究所，福建 福州 350002；2.中國科學院大學，北京 100049；3.力普環(huán)保有限公司，福建 福州 350108）

人類利用儀器探索未知世界的腳步從未停止：從陸地到海洋、從地球到太空、從體外進入生物體的內部。不管是海洋、太空還是生物體內部，當這些設備進入到不同的環(huán)境中，它們就面臨著不同的腐蝕風險。例如，海洋是高鹽度、高濕度、多細菌的環(huán)境；太空環(huán)境則可能包含高溫和超低溫等因素；而生物體內的環(huán)境就更為復雜，設備一方面要在生物體內的保持穩(wěn)定的性能，另一方面不能對生物體的造成負面的影響。所以，針對不同的腐蝕環(huán)境，需要開發(fā)不同的防腐蝕措施才能達到最好的防護效果。下面筆者將梳理科研人員針對不同的腐蝕環(huán)境對復合防腐蝕材料進行改進性研究。

1 應用于海洋設備的復合防腐蝕涂層

海洋占據地球表面積的70%以上，隨著科學技術的發(fā)展，人類已經開始探索這個既熟悉又陌生的領域。但是，當大量的機械進入海洋的時候，出現了極大的問題。海洋設備在這種高鹽度、高濕度的復雜環(huán)境中，發(fā)生了嚴重的腐蝕[1]。

究其原因，海水中的氯離子對設備中的金屬具有很強的腐蝕性；尤其在船舶和近岸設備上（因為它們所處環(huán)境的氧含量較深海中高得多的），海洋腐蝕的強度相較于干燥且較低鹽度的陸地的正常腐蝕要高得多。海洋腐蝕不但給海洋設備使用品質和使用壽命帶來巨大的考驗，嚴重時甚至有可能危及到人類的生命財產安全。相比于陸地上的一般腐蝕環(huán)境，海洋環(huán)境對于金屬的腐蝕程度更深、區(qū)域更廣并且也給防腐工作提出了更高的要求。另一方面，海洋設備上附著的微生物或者周圍所存在的微生物的數量遠大于陸地設備，微生物以及微生物的分泌物也會不同程度地腐蝕金屬，因此，減少海洋設備周圍的微生物一定程度上也能減少海洋設備的腐蝕。

Ye等[2]用一步合成法將氨基丙基異丁基多面體低聚硅倍半氧烷（POSS-NH2）和氧化石墨烯（GO）合成超疏水性多面體低聚硅倍半氧烷修飾石墨烯（POSS-GO），并將其涂敷在鋼材表面：0.5 wt.%的POSS-GO鍍層在3.5 wt.%NaCl溶液的海洋模擬環(huán)境中浸泡50天后，其腐蝕電位（Ecorr=-0.38V）和腐蝕電流密度（Icorr=-1.05×10-8A/cm2）明顯高于其它鍍層；EIS分析表明，0.5%PG/EP復合鍍層具有良好的長期防腐性能，試驗結束時，在最低頻率區(qū)的阻抗模量仍為1.12×108?·cm-2；在模擬海洋環(huán)境（3.5 wt.%NaCl溶液）中，加入適量的PG可明顯提高環(huán)氧防腐涂料的阻隔效果。Cai等[3]用一步法合成了溴取代聚苯胺（Br-PANI），并將其涂敷在低碳鋼上，并與涂敷了環(huán)氧樹脂的碳鋼一同浸入到95℃的12 wt.%NaCl溶液中100天，之后進行EIS測試等一系列的防腐蝕測試：結果表明，該涂層具有比純環(huán)氧樹脂涂層更好的防腐蝕性能，并且粘附性和疏水性也相當優(yōu)異；通過抗菌實驗表明，Br-PANI含量為1%的時候就能殺滅46%的細菌，當Br-PANI的含量達到3.0%以上的時候，滅菌量就能達到98%以上。

開發(fā)針對性的海洋設備防腐蝕涂層有利于提高海洋設備的可靠性和安全性，也能延長海洋設備的工作年限，提高設備儀器的利用率，給海洋工作者提供有力的保障。因此，海洋設備的防腐蝕研究是一個十分重要的課題，值得科研工作者進一步深入研究。

2 應用于航空航天設備的復合防腐蝕涂層

人類從未停止探索未知領域的腳步，在陸地上立足之后，人類一只腳伸向了海洋，另一只腳邁向了太空。太空中對于防腐蝕涂層的要求和其他環(huán)境對于防腐涂層的要求很大的不同，雖然太空中大部分環(huán)境沒有氧氣和水分子的存在（兩者皆為腐蝕主因），但是航空航天設備在穿越大氣層時與空氣摩擦產生高溫，之后又需要長時間處在低溫條件下，急劇的溫度變化過程中溫度差甚至有可能高達上千度。面對這樣特殊的防腐蝕要求，科研工作者們開發(fā)了適用于高溫、低溫、溫度驟變等情況的防腐蝕材料，例如如金屬復合涂層、耐高溫特性的陶瓷涂層都經常被用到航空航天的材料涂層中。

采用激光熔化覆蓋技術將Cr、Si、Ni三種金屬在奧氏體不銹鋼上面制備了一層快速凝固的高溫耐磨γ/Cr3S金屬硅化物復合涂層。該復合鍍層是由Cr3Si初生枝晶和枝晶間γ-鎳基固溶體組成，快速凝固而具有均勻的微觀結構，與基體形成冶金性的結合，在結合力上與一般涂敷在不銹鋼表面的涂層有了質的提高：在600℃的高溫耐磨實驗中，樣品的耐磨性能比未附涂層的奧氏體不銹鋼提高了六倍，因此，該復合涂層適合應用在航天器材的表面，當航天器與大氣層撞擊摩擦出現高溫時，不會對航天器材的內部造成不利的影響。

Chen等[4]利用懸浮等離子噴涂技術，將含6%-9%氧化釔的氧化鋯復合涂層附著在鎳基合金板上，并進行了測試：在樣品的表面均勻地涂覆20 mg·cm-1鹽混合物，成分為56 wt.%V2O5加44 wt.%Na2SO4，之后在馬弗爐中950℃灼燒，模擬熔巖離子的侵蝕，表征測試材料的高溫耐腐蝕性能；所測樣品展現了很高的密度和較低的孔隙率，表現出優(yōu)異的耐熔融Na2SO4+V2O5鹽混合物腐蝕的性能。相對而言，有機物復合涂層無法應對這種高溫的考驗，因此以鉻、釔、鋯等耐高溫金屬復合硅材料制備出耐高溫、致密及高耐磨的材料，為極端溫度下的復合防腐蝕涂層的制備提供了保障。

3 應用于醫(yī)療器械的防腐蝕涂層

隨著現代醫(yī)療技術的發(fā)展，為了治療一些藥物無法醫(yī)治的創(chuàng)傷，醫(yī)生會在我們的身體內植入一些醫(yī)療器械，例如心臟起搏器、人造關節(jié)、仿生眼等[5]。為了讓人們不再因為高昂的價格而放棄獲得健康的機會，科研工作者們研究了應用于鎂、鋁等合金的涂層技術或者表面處理方式，使得鎂、鋁等合金能和鈦合金一樣在生理環(huán)境中能夠穩(wěn)定存在，從而降低醫(yī)療器械的制造成本，給更多的人帶來康復的希望。

鎂合金在臨床使用的主要障礙是鎂金屬在生理條件下發(fā)生析氫反應，表現為相對較高的腐蝕速。為了提高鎂合金植入物的性能，需要提高鎂合金植入物在人體中的耐腐蝕性。Amini等[6]通過氣象沉積技術在形狀記憶合金NiTi上沉積一層石墨烯，一方面提高了腐蝕電位、減小了腐蝕電流，提高了NiTi合金的耐腐蝕性；另一方面因為石墨烯對于NiTi合金的覆蓋作用，有效地阻礙Ni2+的擴散，提高了NiTi合金的生物適應性，避免了NiTi合金在生物體內使引起過敏性反應和由于Ni2+擴散而產生的潛在毒性—經過多次的彎曲測試，NiTi合金的Ni2+的擴散并沒有增加，這說明石墨烯這種柔性材料能夠緊密地貼合在NiTi合金表面，不因為多次形變而發(fā)生剝離。

4 展望

人類社會發(fā)展至到今日，高端設備的重要性日益凸顯；人類需要了解各種未知的環(huán)境，高端設備重要性不言而喻，因此金屬防腐蝕工作在航空航天、海洋船舶、人體義肢等高端設備上的研究也就至關重要。因此，高端設備防腐蝕涂層的發(fā)展一定是向著更加多樣化、更加細分化的方向進行，在每一個的細分領域都有著針對性的性能要求，這樣才能保證高端設備在各領域大展身手的時候不被金屬腐蝕問題所困擾。

在眾多復合防腐蝕涂層中，筆者認為石墨烯復合防腐蝕涂層能在未來的高端設備防腐蝕行業(yè)中起到十分重要的作用。石墨烯的制備工藝已經相對成熟，可以根據不同的需求與多種材料復合，從而應對各種不同的腐蝕環(huán)境，有著廣闊的應用前景。相比于其他的防腐蝕涂層，石墨烯復合防腐蝕涂層有以下優(yōu)點：①利用石墨烯密度小、質地輕、阻隔性能優(yōu)異的特點，對侵蝕離子進行強有力的阻擋，達到多層阻隔的效果，顯著地提高材料的防腐蝕性能；②易進行化學改性，可以通過對石墨烯進行不同的修飾，應用在環(huán)氧樹脂、聚氨酯、有機硅類樹脂涂料等不同的復合材料中；③石墨烯有一定的殺菌效果，涂敷在金屬設備上的石墨烯復合涂層，能夠在一定程度上抑制設備表層細菌的滋生。由于石墨烯是納米材料，在涂料體系中，常會發(fā)生嚴重的團聚。因此，只有要通過解決石墨烯在應用上的缺點，充分利用石墨烯優(yōu)異的防腐性能，才能最大程度地拓寬石墨烯復合防腐涂層的應用領域。