酸 堿 中 和 滴 定 分 析 中 的 誤 差

□弓曉霞

( 太原理工大學(xué) 輕紡工程與美術(shù)學(xué)院，山西 榆次 030600)

酸堿中和滴定實(shí)驗(yàn)是分析化學(xué)中十分重要的定量實(shí)驗(yàn)，將一種已知其標(biāo)準(zhǔn)濃度的酸(或堿)溶液V(標(biāo))滴加到被測(cè)溶液堿(或酸)中V(測(cè))，到化學(xué)反應(yīng)完全時(shí)為止，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和體積求得被測(cè)組分的含量，這種方法在分析化學(xué)中稱為酸堿滴定法， 酸堿中和滴定實(shí)質(zhì)是酸電離出的H離子+OH離子以等物質(zhì)的量關(guān)系結(jié)合成水。酸堿中和滴定中，在滴定到達(dá)終點(diǎn)前，溶液PH值隨著標(biāo)準(zhǔn)液體積的變化很小，在將要到達(dá)終點(diǎn)時(shí)，PH會(huì)發(fā)生突變。因?yàn)樗x指示劑變色范圍恰好在突變范圍內(nèi)，所以用指示劑指示的終點(diǎn)與恰好反應(yīng)的點(diǎn)十分接近，酸堿中和滴定目標(biāo)才能得以實(shí)現(xiàn)。那么，定量分析的任務(wù)就是準(zhǔn)確測(cè)定試樣中組分的含量，但是分析結(jié)果是否能真正代表試樣的各種組分含量呢？由于主觀或著客觀因素存在，環(huán)境或著操作過程中的影響，使得測(cè)量值與真實(shí)值之間總是存在一定的偏差，這就是誤差，測(cè)量中的誤差不可避免，但是可以減小，為了使今后的分析結(jié)果精益求精，使得分析誤差減少到最小值。分析操作人員應(yīng)該全面了解分析過程中誤差的來源，容易產(chǎn)生誤差的原因及誤差來源有系統(tǒng)誤差和偶然誤差。

一、系統(tǒng)誤差

由某種固定原因造成的，使得測(cè)定的結(jié)果偏高或著偏低，重復(fù)測(cè)定的時(shí)侯重復(fù)出現(xiàn)。需要注意的是，系統(tǒng)誤差總是使測(cè)量結(jié)果偏向一邊，或者偏大，或者偏小，因此，多次測(cè)量求平均值并不能消除系統(tǒng)誤差。系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因有以下幾點(diǎn)：

1.洗滌誤差：儀器的洗滌(滴定管、移液管、錐形瓶、容量瓶)，滴定管、移液管、錐形瓶和容量瓶在滴定前都需要用蒸餾水洗凈，并且滴定管、移液管分別還要用標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)液潤洗2-3次，錐形瓶和容量瓶不用潤洗，若洗滌不當(dāng)就會(huì)引起誤差，如：①滴定管用蒸餾水洗凈后未用標(biāo)準(zhǔn)溶液潤洗至濃度一致，因標(biāo)準(zhǔn)液被附在滴定管內(nèi)壁的水珠稀釋，溶液濃度降低，滴定中消耗V(標(biāo))偏大，造成C(待)偏高；②移液管用蒸餾水洗凈后未用待測(cè)溶液潤洗，造成待測(cè)液稀釋，V(標(biāo))偏小，造成C(待)偏低；③錐形瓶、容量瓶不能用待測(cè)液潤洗，錐形瓶中溶液雖然濃度待測(cè)，但已客觀存在，其體積也是用滴定管準(zhǔn)確測(cè)定的，這樣，錐形瓶中待測(cè)液中溶質(zhì)的物質(zhì)的量是一定的。若將錐形瓶用待測(cè)液潤洗，必然是增大了錐形瓶內(nèi)待測(cè)液的體積，增大了待測(cè)液中溶質(zhì)的物質(zhì)的量，導(dǎo)致C(待)偏高。由此可知，錐形瓶在裝入待測(cè)液前不必干燥，相反，向錐形瓶內(nèi)加入適量的蒸餾水有利于滴定，容量瓶主要用于準(zhǔn)確地配制一定摩爾濃度溶液的容器，所以也不用溶液潤洗。

2.操作誤差：滴定分析中，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)操作上的失誤，如：①盛裝標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定管漏液，滴定中酸式滴定管旋塞控制不當(dāng)，旋塞松動(dòng)導(dǎo)致旋塞處漏液，會(huì)使標(biāo)準(zhǔn)液的實(shí)際用量增加，導(dǎo)致C(待)偏高；②滴定管尖端氣泡沒有排盡，滴定過程中氣泡變小或者消失，此時(shí)，有一部分標(biāo)準(zhǔn)溶液用來填充氣泡，并沒有使讀出來的液體全部滴入錐形瓶，造成V(標(biāo))偏大,致使C(待)偏高；③用移液管取待測(cè)液時(shí)，移液管尖端殘留液泡吹入錐形瓶中會(huì)帶來誤差。因?yàn)樵谥谱饕埔汗軙r(shí)已考慮到留在移液管尖端的殘留液不包含在應(yīng)有體積數(shù)之內(nèi)，若將其吹入錐形瓶中，則V(待)增大，消耗V(標(biāo))增大，C(待)偏高；④滴定終點(diǎn)時(shí)，盛標(biāo)準(zhǔn)液的滴定管尖嘴外掛有一滴標(biāo)準(zhǔn)液的液珠未滴落 ,讀出來的標(biāo)準(zhǔn)液體積為實(shí)際消耗的標(biāo)準(zhǔn)液體積加尖嘴外掛的這滴標(biāo)準(zhǔn)液的液珠的體積，讀出來的標(biāo)準(zhǔn)液體積偏大，C(待)偏高； ⑤最后一滴標(biāo)準(zhǔn)溶液如果附著在錐形瓶壁上未用蒸餾水沖下，讀出的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積為實(shí)際消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積加錐形瓶壁上標(biāo)準(zhǔn)溶液液滴的體積，讀出的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積偏大，C(待)偏高；⑥滴定過程中，如果滴定管漏液或?qū)?biāo)準(zhǔn)液濺出錐形瓶外,讀出來的標(biāo)準(zhǔn)液體積是實(shí)際消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積加漏出滴定管外或者濺出錐形瓶外的體積，那么讀出的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積偏大，C(待)偏高；由此可見實(shí)驗(yàn)中，如果規(guī)范操作，實(shí)驗(yàn)的誤差會(huì)是很小的，在滴定接近終點(diǎn)的時(shí)候，每多滴加1滴甚至半滴標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)整個(gè)滴定溶液的PH值都會(huì)有較大的影響。也可以做一個(gè)簡單的計(jì)算，表明終點(diǎn)后的第1滴標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)PH的影響：用0.01mol/L的HCl(PH=2)滴定10mL的0.01mol/L的NaOH，終點(diǎn)的時(shí)侯，溶液為中性、體積20mL。多加1滴HCl，溶液體積可以認(rèn)為不變，H+濃度變?yōu)镠Cl溶液的1/400，PH變?yōu)?.6。同樣，少加1滴HCl，溶液的PH值會(huì)變成9.6。因此，酸堿中和滴定的精確度是很高的，在做實(shí)驗(yàn)的時(shí)候，特別是臨近終點(diǎn)時(shí)，一定要緩慢滴加，甚至半滴半滴加入，滴定的突躍也就是那“關(guān)鍵的一滴標(biāo)準(zhǔn)溶液”所帶來的PH值的變化。

3.稱量誤差：滴定分析中所用天平為電子精密天平，電子精密天平是利用電磁力或電磁力矩平衡原理進(jìn)行稱量的天平，它的精確度和穩(wěn)定性都很高，此外，電子精密天平還配備了LCD液晶顯示器，讀數(shù)清晰準(zhǔn)確。電子精密天平屬于精密的電子儀器，容易受到外界環(huán)境因素影響產(chǎn)生一些誤差，因此，我們必須找出這些誤差的來源，這樣才能減少操作中不必要的誤差得出更精確的結(jié)果，如:①由于稱量不準(zhǔn)確所帶來的誤差，如電子精密天平及砝碼沒有校準(zhǔn)、在使用前沒有調(diào)整水平儀氣泡至中間位置，操作不嚴(yán)謹(jǐn)?shù)鹊葞淼恼`差；②砝碼上有油污或雜質(zhì)(稱量時(shí)沒有使用指定的鑷子)，砝碼的重量就會(huì)大,如稱量NaOH，重量會(huì)變多,配置出來的NaOH溶液濃度會(huì)變大,所以中和鹽酸需要的量就少,消耗的NaOH溶液體積小, C(待)偏低。

4.讀數(shù)誤差：滴定管刻度“0”點(diǎn)在上面，由上到下刻度由小到大，“仰視”滴定管內(nèi)液面，視線下移，讀數(shù)偏大；“俯視”讀數(shù)，視線上移，讀數(shù)偏小，即“液面會(huì)隨著視線走”。如：①盛標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定管，在滴定前平視滴定管讀數(shù)，滴定后仰視滴定管讀數(shù)，讀出來的標(biāo)準(zhǔn)液體積為V終-V始，讀出來的標(biāo)準(zhǔn)液體積偏大，造成V(標(biāo))偏大，C(待)偏高；②盛標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定管，在滴定前仰視滴定管讀數(shù)，滴定后平視或者俯視滴定管讀數(shù)，讀出來的標(biāo)準(zhǔn)液體積為V終-V始，造成讀出來的標(biāo)準(zhǔn)液體積偏小，造成V(標(biāo))偏小，所以C(待)偏低；③盛標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定管，在滴定前平視滴定管讀數(shù)，滴定后俯視滴定管讀數(shù)，讀出來的標(biāo)準(zhǔn)液體積為V終-V始，讀出來的標(biāo)準(zhǔn)液體積偏小，造成V(標(biāo))偏小，C(待)偏低。所以，平時(shí)應(yīng)養(yǎng)成正確讀數(shù)的習(xí)慣。

5.指示劑誤差：選用指示劑必須滿足條件一，指示劑變色范圍要在終點(diǎn)PH發(fā)生突變范圍內(nèi)，一般情況下強(qiáng)酸強(qiáng)堿相互滴定，指示劑用酚酞甲基橙均可，但若是強(qiáng)酸與弱堿則須選用在酸性范圍內(nèi)顏色發(fā)生突變的甲基橙，若是強(qiáng)堿與弱酸反應(yīng)則須選用在堿性范圍內(nèi)顏色發(fā)生突變的酚酞，如果指示劑選擇不當(dāng)，等當(dāng)點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)差距會(huì)比較大，容易產(chǎn)生誤差；條件二，如果酸堿指示劑用量太少，其顏色太淺，終點(diǎn)判斷不明顯。如，用鹽酸滴定氨水選用酚酞作指示劑，鹽酸與氨水完全作用生成NH4C1溶液呈酸性，而酚酞變色PH在8—10之間，當(dāng)?shù)斡蟹犹陌彼杉t色變?yōu)闇\紅色時(shí)到達(dá)滴定終點(diǎn)，但實(shí)際上還一部分NH3·H2O未被中和，從而使得V(標(biāo))偏小，從而C(待)偏低；指示劑用量過多或者濃度過大，就會(huì)造成變色遲鈍，并且指示劑本身也會(huì)過多的消耗滴定溶液，造成V(標(biāo))偏大，C(待)偏高。①強(qiáng)酸滴定弱堿時(shí)，須選用在酸性范圍內(nèi)顏色發(fā)生突變的甲基橙，如果選指示劑選酚酞，恰好反應(yīng)時(shí)溶液顯酸性，滴定終點(diǎn)顯堿性，終點(diǎn)提前，則V(標(biāo))偏小，C(待)偏低；②強(qiáng)堿滴定弱酸時(shí)，指示劑選甲基橙 ，恰好反應(yīng)時(shí)溶液顯堿性，滴定終點(diǎn)顯酸性，則V(標(biāo))偏小，C(待)偏低；③ 指示劑用量，由于酸堿指示劑本身又是弱有機(jī)酸或弱有機(jī)堿，不宜過多，過多的酸堿指示劑充當(dāng)了酸堿中和反應(yīng)中的酸或者堿而導(dǎo)致滴定誤差。一般中和滴定中所用的溶液濃度在0.1mol/L左右，體積在22ml左右時(shí)，酸堿指示劑用2-3滴為宜。④由于試劑不純或著蒸餾水中含有微量的雜質(zhì)所引起的誤差?？蛇M(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)進(jìn)行消除，在不加任何試樣的情況下，按照被測(cè)試樣的分析步驟及條件進(jìn)行分析測(cè)定，得到的結(jié)果即空白值，從試樣的分析結(jié)果中減去這一“空白值”，即可得到更接近于真實(shí)含量的分析結(jié)果。

6.標(biāo)準(zhǔn)溶液誤差：配置標(biāo)準(zhǔn)溶液主要有直接法和間接法，如配置HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液，因濃HCI不穩(wěn)定，且常常含有雜質(zhì)，所以HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液一般是用間接法配置，但是，如果用沒有烘干至恒重的Na2CO3來標(biāo)定HCI，會(huì)造成一系列誤差；而Na2CO3標(biāo)準(zhǔn)溶液可以是直接法配置，但前提必需是經(jīng)過烘干而達(dá)到恒重的Na2CO3。加入標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)的量與被測(cè)物質(zhì)的量恰好是化學(xué)計(jì)量關(guān)系，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的大小能直接影響檢測(cè)的準(zhǔn)確性，一般標(biāo)準(zhǔn)溶液在與被測(cè)溶液恰好在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積應(yīng)控制在22ml左右，使得滴定管讀數(shù)誤差小于1‰，為了控制標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度應(yīng)適當(dāng)， 標(biāo)準(zhǔn)溶液在配制的過程中操作不規(guī)范也會(huì)造成一定的誤差。

7.雜質(zhì)誤差：雜質(zhì)可能含在標(biāo)準(zhǔn)液中，也可能含在待測(cè)淮中，雜質(zhì)可能參與反應(yīng)，也可能不參與反應(yīng)，雜質(zhì)對(duì)測(cè)定結(jié)果影響須具體分析，來自用含雜質(zhì)的樣品配制的標(biāo)準(zhǔn)液帶來的誤差，如在稱取固體氫氧化鈉制備NaOH標(biāo)準(zhǔn)液來滴定未知濃度的鹽酸時(shí)，如遇下列情況，測(cè)得的鹽酸濃度與實(shí)際濃度就會(huì)有誤差。①NaOH表面有部分潮解 ，潮解后用這樣的NaOH固體配置溶液,就等于稀釋了,中和鹽酸就需要更多的量,需要的NaOH溶液體積變大,所以鹽酸濃度變大. 和鹽酸反應(yīng)的NaOH變少,所以消耗的NaOH變少,鹽酸濃度變小，一部分NaOH成為 Na2CO3,寫方程就可以發(fā)現(xiàn),等物質(zhì)的量的Na2CO3消耗的HCl比NaOH多,所以中和鹽酸時(shí),需要的有雜質(zhì)的NaOH變少,則V(標(biāo))偏小，C(待)偏低；② NaOH混有不與鹽酸作用的雜質(zhì)；③用標(biāo)準(zhǔn)溶液為已知濃度的酸液來滴定未知濃度的堿液(含有雜質(zhì))，若配制堿液時(shí)所用堿中含有中和酸能力更強(qiáng)的雜質(zhì)，滴定時(shí)，必然消耗較多的標(biāo)準(zhǔn)酸液，C(待)必然偏高，若所用堿中含中和能力弱的物質(zhì)，必然消耗較少的標(biāo)準(zhǔn)酸液，C(待)必然偏低。

8.終點(diǎn)判斷誤差：①強(qiáng)酸滴定弱堿的時(shí)侯，甲基橙由黃色變?yōu)槌壬?，如果錐形瓶液體變?yōu)榧t色為估計(jì)終點(diǎn)偏晚，C(待)偏大；②強(qiáng)堿滴定弱酸時(shí)，酚酞由無色變?yōu)榉奂t時(shí)立即停止滴定，30s后又會(huì)變?yōu)闊o色，從而導(dǎo)致C(待)偏小；③滴定終點(diǎn)時(shí)，滴定管尖嘴處半滴尚未滴下，或者標(biāo)準(zhǔn)溶液附著在錐形瓶壁尚未流下，此時(shí)已到終點(diǎn)，造成C(待)偏大；④由于人眼對(duì)錐形瓶中溶液顏色的變化反應(yīng)不靈敏，錐形瓶下如果沒有墊白瓷板或白色的參照物，就會(huì)出現(xiàn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)滯后的情況，C(待)必然偏高；⑤錐形瓶中溶液變色后沒有充分搖勻，如果此時(shí)停止滴定，待測(cè)溶液可能未完全反應(yīng)，C(待)必然偏低。

二、偶然誤差

由于環(huán)境因素與要求的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)不一致，引起的的誤差，如氣壓、溫度、濕度、電磁場(chǎng)、振動(dòng)、氣流、光線等條件的影響而使得安放在操作臺(tái)上的電子精密天平受到極小的震動(dòng)引起的誤差，偶然誤差也叫隨機(jī)誤差，其影響的程度有時(shí)大、有時(shí)小，因此，偶然誤差一般難以察覺，更難以控制，所以，一般在做定量分析測(cè)定中，平行做2～3次測(cè)定，取其平均值可以減小偶然誤差，使其達(dá)到不超過規(guī)定誤差的目的，但是偶然誤差無法消除。

總之， 我們?cè)谶M(jìn)行酸堿中和滴定的誤差分析時(shí)，明確恒量與變量，一般情況下進(jìn)行數(shù)據(jù)處理代入公式時(shí)，C(標(biāo))和V(待)為恒量，V(標(biāo))為變量，把握V(標(biāo))這個(gè)變量的改變，或者其它物理量的改變轉(zhuǎn)變?yōu)閂(標(biāo))變化，也就是把引起誤差因素轉(zhuǎn)化為變量V(標(biāo))變化，再進(jìn)行分析。根據(jù)產(chǎn)生誤差，分門別類進(jìn)行歸納總結(jié)，這樣一來就容易多了。

參考文獻(xiàn)：

[1]張桐梅.中和滴定中的誤差分析[J].中學(xué)生數(shù)理化(教育學(xué))，2008,(6).

[2]吳祖連.中和滴定的誤差來源與誤差分析[J].中學(xué)化學(xué)教學(xué)參考，2001,(11).

[3]歐艷麗. 淺談如何提高滴定分析結(jié)果的準(zhǔn)確度[J].科技信息2011,(23).

[4]馮志川,劉艷紅.中和滴定在調(diào)味品檢測(cè)中的誤差來源與誤差分析[J].中國調(diào)味品,2002,(9).

[5]李玉合,黃貴平.中和滴定的誤差判斷[J].商洛學(xué)院學(xué)報(bào),1997,(2).

[6]徐長勇.滴定分析結(jié)果的誤差來源及其對(duì)策[J].科技資訊,2011，(12).

[7]李華. 對(duì)減免化學(xué)定量分析滴定操作誤差的探討[J].化學(xué)工程與裝備,2010,(12).