我國錸標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀簡析

白智輝，張江峰

（1 有色金屬技術(shù)經(jīng)濟(jì)研究院，北京100080）

1 錸的背景及現(xiàn)狀

錸是一種稀散金屬，具有高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度以及良好的塑性和優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性，其熔點(diǎn)僅次于鎢，高達(dá)3180℃，錸沒有脆性臨界轉(zhuǎn)變溫度，在高溫和急冷急熱條件下均有很好的抗蠕變性能，適于超高溫和強(qiáng)熱震工作環(huán)境[1]。

錸的主要用途是在高溫渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)部件和石油重整催化劑中使用，分別約占80%和15%，其余應(yīng)用還包括有加熱元件、熱電偶、特殊金屬絲以及電子管元件等。近年來全球錸每年的產(chǎn)量在50余噸。全球的主要生產(chǎn)商分別是智利的Molymet、美國的Climax和RTZ-Kennecott、哈薩克斯坦的Kazak Hmys、波蘭的KGHM-Ecoren，這五家的產(chǎn)量占到全球產(chǎn)能的93%[2]。在最近5年中，金屬錸和催化級(jí)錸制品的價(jià)格呈下降趨勢(shì)，2018年催化劑錸制品價(jià)格是1400美元/公斤，金屬錸價(jià)格為1500美元/公斤。錸制品價(jià)格的下降，有利于錸制品的推廣和應(yīng)用。

2 錸標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀

我國錸標(biāo)準(zhǔn)可以簡單劃分為含錸礦石檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)、錸化工產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)、錸制品標(biāo)準(zhǔn)、錸化工產(chǎn)品及錸制品檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)四個(gè)方面。

2.1 含錸礦石檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)

由于錸資源很少有獨(dú)立的礦床，多以伴生礦的形式存在，沒有單一的具有工業(yè)開采價(jià)值的礦物，主要伴生在某些屬于含銅頁巖型的銅礦床里（約1.5～6g/t），特別是銅鉬礦床中的輝鉬礦含錸最豐富（1～3100g/t），因此，錸主要是鉬礦、銅礦的開發(fā)利用過程中的副產(chǎn)品。

我國主要分布在輝鉬礦中，共有錸礦11處，分布于9個(gè)省，主要分布于江西德興、湖南寶山、陜西洛南、金堆城、河南欒川及吉林大黑山等地。品味較高的礦床有：江西德興斑巖銅鉬礦床的輝鉬礦含錸0.06%～0.07%，湖南寶山斑巖銅鉬礦床的輝鉬礦含錸0.03%～0.045%，陜西洛南地區(qū)鉬礦床的輝鉬礦含錸0.025%～0.03%。

含錸礦石檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)行的有GB/T 14352.18—2010《鎢礦石、鉬礦石化學(xué)分析方法第18部分：錸量測(cè)定》和YS/T 555.10—2009《鉬精礦化學(xué)分析方法錸量的測(cè)定硫氰酸鹽分光光度法》，兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)的最初版本均在制定于上世紀(jì)90年代，為了提升方法的精確度，經(jīng)過多次修訂。現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)均采用硫氰酸鹽分光光度法，適用范圍分別為0.0001%～0.03%和0.0010%～0.20%。兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)配合使用，完全能夠滿足現(xiàn)有含錸礦石的檢測(cè)需求。

2.2 錸化工產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)

由于錸氧化物極易升華，不能從礦石中直接提取，一般是在鉬精礦焙燒和銅礦的冶煉過程中，錸進(jìn)入到煙氣淋洗液中，通過離子交換或者萃取的方式進(jìn)一步富集錸，然后通過凈化、濃縮結(jié)晶等技術(shù)方法得到純度較高的錸產(chǎn)品[3]。我國錸化工產(chǎn)品主要包括有高錸酸和錸酸銨。

高錸酸作為均相催化劑的前驅(qū)體，主要用于石油化工行業(yè)所用催化劑的生產(chǎn)，例如高錸酸聯(lián)合鉑的載體(SiO2或Al2O3)催化劑可用于石油工業(yè)的加氫氫化和加氫裂解，用高錸酸浸漬過的SiO2可催化乙醇的脫氫和促進(jìn)氨的分解，在過氧化氫存在下高錸酸聯(lián)合叔砷可用于烯烴環(huán)氧化的催化，高錸酸可催化肟脫水轉(zhuǎn)變?yōu)殡?，催化醛和酮的氫化硅烷化及醇的脫氫硅烷化等?/p>

我國在2012年制定了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 836—2012《高錸酸》，適用于生產(chǎn)錸酸銨或催化劑用高錸酸產(chǎn)品。規(guī)范了高錸酸的11種雜質(zhì)元素，并分為兩種規(guī)格：I級(jí)和II級(jí)，以適應(yīng)不同需求。

高錸酸銨又名過錸酸銨，俗稱錸酸銨，是錸元素形成眾多鹽類化合物中的一種，錸酸銨是工業(yè)應(yīng)用最為廣泛的錸化合物。錸酸銨是制取高純金屬錸的原料，之前生產(chǎn)的錸酸銨由于雜質(zhì)含量高，無法達(dá)到制取高純金屬錸的原料要求，但隨著高錸酸銨制取工藝的改進(jìn)，錸酸銨的純度不斷提高[4]。2013年首次制定了錸酸銨的的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，將錸酸銨根據(jù)錸酸銨含量劃分為3個(gè)等級(jí)：優(yōu)等品（≥99.99%）、一等品（≥99.90%）、合格品（≥99.0%），并對(duì)12種雜質(zhì)元素的含量和水分進(jìn)行規(guī)定。隨著國防、航空航天工業(yè)、催化劑、電子工業(yè)等的快速發(fā)展，高純度金屬錸的需求進(jìn)一步加大，對(duì)錸酸銨的雜質(zhì)元素控制提出更高的要求，因此對(duì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了修訂。YS/T 894—2018《錸酸銨》在雜質(zhì)元素中增加了砷、鋅、硅和鈷四種元素，修訂后的新標(biāo)準(zhǔn)復(fù)合國內(nèi)外用戶和市場(chǎng)的需求，同時(shí)在外包裝物方面，除了木箱、紙箱外，增加了鐵桶，進(jìn)一步提高了產(chǎn)品的運(yùn)輸安全性與穩(wěn)定性。

2.3 錸制品標(biāo)準(zhǔn)

錸制品主要包括錸粉、錸粒、錸條、錸片、錸合金，錸銥復(fù)合材料等產(chǎn)品。

近年來，錸在高溫合金方面的用量已超過在催化劑方面的用量，其超耐熱合金已成為其最重要的應(yīng)用，在該領(lǐng)域的錸制品標(biāo)準(zhǔn)也成為近期的重點(diǎn)。主要用于航空航天元件、各種固體推進(jìn)熱敏元件、抗氧化涂層等。由錸與其它金屬可制作一系列耐高溫、抗腐蝕、耐磨損的合金，如Re25-W曾是空間站核反應(yīng)堆材料；Re-Pt用作原子能反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料，可抗1000℃高溫下載熱體的腐蝕；Re-Mo合金到3000℃仍具有高的機(jī)械強(qiáng)度，可用來制造超音速飛機(jī)及導(dǎo)彈的高溫高強(qiáng)度部件[5]。

錸粉主要用于錸元素標(biāo)樣，各類高溫合金的錸元素添加劑，各類錸部件的基料，有著良好的發(fā)展前景。YS/T 894-2013《錸酸銨》的制定，推動(dòng)了高純錸酸銨產(chǎn)品質(zhì)量提高，使得利用氫氣還原高錸酸銨制備高純錸粉有了基礎(chǔ)，在2013年開始啟動(dòng)《錸粉》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的制定工作，并于2015年發(fā)布，標(biāo)準(zhǔn)號(hào)為YS/T 1017-2015。標(biāo)準(zhǔn)中將錸粉分為兩個(gè)牌號(hào)FRe-04，F(xiàn)Re-05，其中FRe-05的純度達(dá)到了99.999%以上。同時(shí)規(guī)范了28種金屬雜質(zhì)元素含量和2種氣體元素雜質(zhì)含量，本標(biāo)準(zhǔn)中確定各雜質(zhì)元素及其含量也經(jīng)過了多方面的考量：一是根據(jù)錸粉的客戶群的不同應(yīng)用需求來確定；二是根據(jù)目前國內(nèi)的生產(chǎn)條件，行業(yè)多年來大規(guī)模生產(chǎn)錸粉所取得數(shù)據(jù)來確定；三是考慮檢驗(yàn)條件的成熟度。本標(biāo)準(zhǔn)在2015年10月1日正式實(shí)施，為錸在國防高科技領(lǐng)域的應(yīng)用邁出了重要的一步。

同期還編制了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 1018-2015《錸?！罚m用于經(jīng)粉末冶金法制取，用于鎳基高溫合金和其他含錸合金錸元素添加的金屬錸粒。產(chǎn)品規(guī)定了錸純度在99.99%以上的Re-04，同時(shí)氣體元素雜質(zhì)含量增加了H和N的限定。并規(guī)定了產(chǎn)品的常規(guī)尺寸為圓柱狀，規(guī)格約為φ15mm×10mm，每粒重量約35g，便于錸粒作為添加劑的使用。

錸用作添加劑時(shí)，除粒狀外，有時(shí)還以條狀添加，YS/T 1306—2019《錸條》根據(jù)形狀分為錸方條和錸圓條，規(guī)范了產(chǎn)品尺寸及外觀質(zhì)量進(jìn)行了限。同時(shí)錸條還可用于后續(xù)錸加工材的制備，針對(duì)這類用途還增加了密度的限定。

錸片是將錸粉經(jīng)壓坯、燒結(jié)、軋制所得的銀色金屬板、片，用于高溫、惡劣條件下的電極材料，以及航空航天設(shè)備的部件制造。YS/T 1237—2018《錸片》除了對(duì)化學(xué)成分進(jìn)行規(guī)定外，更是對(duì)產(chǎn)品的尺寸及其允許偏差進(jìn)行了嚴(yán)格的限定，對(duì)不同厚度的產(chǎn)品，長度和寬度方面劃分為12檔，根據(jù)厚度精度分為兩個(gè)等級(jí)；平面度分為2檔，同時(shí)對(duì)密度和外觀質(zhì)量也做了規(guī)范。

目前應(yīng)用最為廣泛的錸合金為鎢錸合金和鉬錸合金，鎢錸合金具有良好的耐蝕性、抗電弧燒蝕性、抗“水循環(huán)”侵蝕性及高的硬度、較高的熱電子發(fā)射性能，是一種良好的電接點(diǎn)材料，即使有部分氧化也不影響其導(dǎo)電性能，特別適用于溫度高、濕度大的環(huán)境。錸能提高其延伸率與電阻，具有較高抗沖擊與振動(dòng)性能，被廣泛應(yīng)用于加熱元件、熱電偶、特殊金屬絲以及電子管中的元件[6]。GB/T 4184—2002《鎢錸合金絲》適用于電光源中燈絲及真空電子器件中熱絲、柵極及支撐用的鎢錸絲。本標(biāo)準(zhǔn)是對(duì)1984年版本的修訂，增加了牌號(hào)、化學(xué)成分、尺寸偏差、抗拉強(qiáng)度等要求，但只包含2個(gè)牌號(hào)，應(yīng)及時(shí)修訂，將近年來的新產(chǎn)品納入其中。

鉬中加入錸后合金延展性、焊接性能和成形性能可極大地提高，即使經(jīng)過高溫使用后，鉬錸合金仍能保持良好的延展性，鉬錸合金廣泛應(yīng)用于航空航天工業(yè)。YS/T 1305—2019《鉬錸合金片》按錸含量分為三個(gè)牌號(hào)MoRe35、MoRe47.5、MoRe50，供貨狀態(tài)分為燒結(jié)態(tài)和軋制態(tài)，規(guī)范的最大尺寸為1000mm×400mm×6.0mm。同時(shí)對(duì)化學(xué)成分、密度、尺寸及其允許偏差、表面質(zhì)量進(jìn)行了嚴(yán)格的限定，本標(biāo)準(zhǔn)將在2019年11月1日開始正式實(shí)施。

在最新研制領(lǐng)域，新一代火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴涂研制方面取得重大突破，短噴管試車通過25000 s技術(shù)指標(biāo)考核[7]。錸銥復(fù)合材料作為重要的核心材料，在技術(shù)取得突破的時(shí)，暫時(shí)缺乏相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)。為了進(jìn)一步推進(jìn)錸在新應(yīng)用和新領(lǐng)域的發(fā)展，應(yīng)該成為未來研制的重點(diǎn)。

2.4 錸化工產(chǎn)品及錸制品檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)

錸化工產(chǎn)品及錸制品檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)均為化學(xué)分析檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。

錸量直接測(cè)定的方法有YS/T 502—2006《鎢錸合金錸的測(cè)定丁二酮肟比色法》，測(cè)試范圍0.5%～5%，和YS/T 372.17—2006《貴金屬合金元素分析方法鎢量和錸量的測(cè)定鎢酸重量法和硫脲分光光度法》，測(cè)試范圍3～6%。

配套高純錸酸銨及高純錸制品的分析檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)有：YS/T 833—2012《錸酸銨化學(xué)分析方法》、YS/T 902—2013《高純錸及錸酸銨化學(xué)分析方法》、YS/T 895-2013《高純錸化學(xué)分析方法痕量雜質(zhì)元素的測(cè)定輝光放電質(zhì)譜法》，分別采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、輝光放電質(zhì)譜法，測(cè)試精度不斷提高，完全滿足了現(xiàn)有高純度錸產(chǎn)品不同的測(cè)試需求，是高純錸產(chǎn)業(yè)的有力保障。YS/T 833—2012目前正在修訂，編制工作已經(jīng)完成，預(yù)計(jì)2020年發(fā)布，新版標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)化了溶樣條件，同時(shí)增加了鉛、鎢、鈉、錫、鎳、硅六種雜質(zhì)元素含量的測(cè)定；YS/T 895—2013采用輝光放電質(zhì)譜法，相對(duì)于目前應(yīng)用較多的電感耦合等離子體質(zhì)譜法通常只能滿足4N—5N純度高純錸的檢測(cè)，該標(biāo)準(zhǔn)適用于高純錸中近73種元素的測(cè)定，可滿足6N—7N高純錸的檢測(cè)。分析標(biāo)準(zhǔn)的制定代表了世界先進(jìn)水平，其實(shí)施將積極促進(jìn)我國高純金屬材料工業(yè)的技術(shù)發(fā)展。

3 小結(jié)

我國錸標(biāo)準(zhǔn)體系的建設(shè)目前正處于起步階段，涵蓋了含錸礦石檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)、錸化工產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)、錸制品標(biāo)準(zhǔn)、錸化工產(chǎn)品及錸制品檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，能滿足一部分國內(nèi)生產(chǎn)、貿(mào)易的需求，對(duì)于新發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)積極進(jìn)行宣貫推廣。

隨著行業(yè)制備水平的提高，國防科技領(lǐng)域的需求增加，應(yīng)保持對(duì)錸在新興領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)注，積極研制相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)，配套新開發(fā)的產(chǎn)品，同時(shí)需完善錸合金配套方法標(biāo)準(zhǔn)；在傳統(tǒng)應(yīng)用，指標(biāo)落后的版本需要及時(shí)修訂。從而滿足我國錸行業(yè)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的需求，并對(duì)行業(yè)起到積極推動(dòng)作用。