疏水改性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的制備及疏水性能表征

王雪

中國紡織科學(xué)研究院有限公司生物源纖維制造技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100025

1 引言

疏水性材料的表面自由能較低時(shí)，具有自潔、防污及疏水疏油等特性，因而在很多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。引入低表面能物質(zhì)，改變材料表面化學(xué)組成可以有效改善其疏水性能。氟硅聚合物具有低表面能和憎水、憎油等特點(diǎn)，且熱穩(wěn)定性高、玻璃化溫度低。因此，通過共混或共聚方式在材料中引入F、Si鏈段成為人們對(duì)低表面能材料的研究熱點(diǎn)。但以往的疏水改性研究大都是針對(duì)聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯酸酯等材料，并且通常采用液體在材料表面的接觸角來表征材料表面的潤濕性。

本文用共聚方式對(duì)聚酯材料進(jìn)行了疏水改性。首先選用與乙二醇具有同樣雙羥基結(jié)構(gòu)的氟硅改性劑(FGX)與對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)低聚物共縮聚，獲得了疏水改性共聚酯(MPET)；然后利用苯酚四氯乙烷和丙酮進(jìn)行處理，進(jìn)一步提高改性共聚酯的疏水性能。進(jìn)而本文運(yùn)用核磁共振、表面光電子能譜和接觸角等手段對(duì)改性聚酯進(jìn)行疏水性能分析，為聚酯材料疏水改性的研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑

對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)低聚物，工業(yè)級(jí)；乙二醇（EG），工業(yè)級(jí)；聚羥基氟硅油（FGX），工業(yè)級(jí)；Sb2O3，分析純；苯酚-四氯乙烷溶液，自配；丙酮，分析純；乙醇，分析純。

2.2 樣品制備

（1）以聚羥基氟硅油(FGX)為改性劑，與對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯低聚物(BHET)縮聚，合成改性共聚酯(MPET)。在聚合釜中加入BHET、過量EG和催化劑Sb2O3，在反應(yīng)過程中加入改性劑FGX，聚合制備MPET。

（2）將MPET制備成纖維紡成平紋織物，利用溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶原理，將織物浸入苯酚-四氯乙烷溶液中溶解，分別于不同處理時(shí)間取出，置于丙酮中結(jié)晶析出，最后經(jīng)80℃烘干得到試驗(yàn)樣品。

2.3 表征方法

（1）核磁共振1H譜

采用美國Varian公司INOVA-500，對(duì)提純后改性共聚酯及未提純改性共聚酯分別作1H-NMR分析。對(duì)改性共聚酯的提純采用溶解沉降法，先將改性共聚酯溶于良溶劑（苯酚:四氯乙烷=1:1）里，然后在不良溶劑（丙酮）中沉淀出來，將沉淀物用乙醇反復(fù)清洗10次，在離心機(jī)上離心得純改性共聚酯。

（2）表面元素分析

采用美國Thermo公司K-Alpha型電子能譜儀，在真空環(huán)境下測(cè)試，X-射線槍：15 kV，10 mA；樣品倉壓力：1.33×10-6Pa；樣品測(cè)試厚度：10 nm。

（3）纖維接觸角測(cè)定

Kruss接觸角測(cè)定儀，液體為超純水。每次噴射液滴滴數(shù)為10滴，液滴體積=1μL。

（4）織物接觸角測(cè)定

采用國產(chǎn)JC98A接觸角測(cè)量儀，測(cè)定方法為液滴法。由于水滴滴在織物上的照片觀察起來不太明顯，故在蒸餾水中滴加幾滴染料，使其呈紅色，用微量進(jìn)樣器吸取1μL蒸餾水，將液滴垂直滴在樣品上，切線法讀出接觸角。每個(gè)試樣分別取5個(gè)不同位置測(cè)試，取平均值作為該樣品接觸角。

3 結(jié)果與討論

3.1 1H-NMR分析

由圖1可知，與PET相比，MPET出現(xiàn)了一些新的質(zhì)子峰。各質(zhì)子峰歸屬如下：化學(xué)位移δH2.150～δH2.163是C-CH2-CF3基團(tuán)中的亞甲基質(zhì)子峰，而Si-CH2-C中的亞甲基質(zhì)子峰位于較低場(chǎng)δH0.888～δH0.915，共聚物中與Si相連的-CH3的質(zhì)子峰位于δH0.289。C-CH2-C的質(zhì)子峰位于δH1.25，但由于Si的電負(fù)性極弱，使與之相連的亞甲基的質(zhì)子周圍電子云密度增大，去屏蔽作用減弱，致使質(zhì)子吸收峰移向高場(chǎng)。與之相反，由于F的電負(fù)性在所有原子中最強(qiáng)，其周圍的質(zhì)子受其誘導(dǎo)作用，質(zhì)子周圍電子云密度減弱，化學(xué)位移向低場(chǎng)偏移。對(duì)比PET的1H-NMR譜圖，F(xiàn)GX的特征峰⑴、⑵、⑶在MPET的1H-NMR譜圖中都有體現(xiàn)，說明成功合成了改性共聚酯MPET。而MPET中引進(jìn)的F、Si元素起降低材料表面能的作用。

3.2 表面光電子（ESCA）能譜

對(duì)MPET表面化學(xué)組成進(jìn)行XPS檢測(cè)。試樣的表面(10 nm厚度范圍)光電子能譜測(cè)試結(jié)果見表1，其中樣品表面的氟原子和硅原子的測(cè)定值遠(yuǎn)大于理論計(jì)算值，表明了F、Si原子向材料的表面遷移、富集，起降低材料表面能的作用。

圖1 PET（左）和MPET（右）的1H-NMR譜圖

圖2 PET（左）和MPET（右）初生絲單絲的接觸角圖

表1 MPET樣品表面元素的實(shí)測(cè)值與理論值

表2 PET和MPET纖維的接觸角

圖3 PET（左）和MPET（右）拉伸絲單絲的接觸角圖

圖4 處理前后織物表面接觸角實(shí)物圖，從左到右依次為（a)、(b)、（c）

3.3 MPET纖維的接觸角測(cè)試

將拉伸前后的PET、MPET纖維，經(jīng)過多次蒸餾水洗滌后，在高倍高速攝像機(jī)拍攝下，觀察液滴在纖維上的潤濕性能，見圖2、圖3，同時(shí)得出測(cè)試數(shù)據(jù)，見表2。由表2可知，在相同條件下PET纖維接觸角小于MPET纖維，并且由于牽伸后纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)得到改善，結(jié)晶度和取向度增大，故牽伸絲的疏水性能優(yōu)于初生絲。

3.4 MPET織物接觸角測(cè)試

將改性后的MPET纖維織成織物，利用誘導(dǎo)結(jié)晶原理對(duì)織物進(jìn)行處理。并對(duì)處理后的以及未處理的織物進(jìn)行疏水性能測(cè)試，液滴在織物上的形貌見圖4。其中，（a）為液滴滴在未處理織物上的圖片，可以看出，織物表面纖維平滑，纖維間獨(dú)立存在，故當(dāng)液滴滴在織物表面后，纖維表面由于氟硅元素的存在，產(chǎn)生一定的接觸角，接觸角為105.9°。（b）、（c）為液滴滴在處理后織物上的圖片，可以看到，接觸角都在150°以上，達(dá)到超疏水。經(jīng)溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶處理的織物表面呈現(xiàn)了不同程度的微納米粗糙結(jié)構(gòu)，微納米粗糙結(jié)構(gòu)的低凹表面為空氣的保存提供了場(chǎng)所，并在宏觀織物表面形成氣體薄膜，減小了液滴與基底接觸面積，使織物達(dá)到強(qiáng)疏水甚至超疏水性能。此外，（b）的處理時(shí)間為90s，（c）的處理時(shí)間為120s，可看出（c）中織物已經(jīng)明顯變的褶皺，可見處理時(shí)間長對(duì)織物也有影響。

4 結(jié)論

綜上所述，改性聚酯材料成功引入了低表面能的F、Si元素，經(jīng)過誘導(dǎo)結(jié)晶處理后，聚酯材料表面疏水性能得到明顯改善。