煤制烯烴與生物質(zhì)能制烯烴的比較

許秀琴 ，陳 國(guó) ，張 豪

（1.寧波市農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院，浙江寧波315040；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)，江蘇徐州221000）

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和石油資源大量開(kāi)采，現(xiàn)有油田的產(chǎn)量遞減速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于人們的預(yù)期，每年達(dá)到6.7%～8.6%。石油不能隨著需求的增長(zhǎng)而增產(chǎn)，石油資源會(huì)越來(lái)越寶貴[1]，其價(jià)格上漲必將成為趨勢(shì)。石油采出率遵循Hubert的鐘狀曲線[2]，即一個(gè)油田的出油率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，在幾年后就會(huì)開(kāi)始下降。至今，很多國(guó)家油田的石油產(chǎn)能均開(kāi)始下降，只有少數(shù)幾個(gè)中東國(guó)家尚可維持。近年來(lái)，新發(fā)現(xiàn)的油田數(shù)量越來(lái)越少，且可產(chǎn)油千萬(wàn)噸級(jí)的油田就更少了。目前，石油產(chǎn)能的40%以上仍靠著早期發(fā)現(xiàn)的大型油田提供，由此看來(lái)，石油資源的枯竭已迫在眉睫。因此，尋找可以替代石油的能源已經(jīng)非常必要[3-5]。

目前，以煤和生物質(zhì)作為石油的替代能源發(fā)展最為迅速。煤經(jīng)過(guò)氣化，再制成甲醇，通過(guò)甲醇催化脫水縮合生產(chǎn)低碳烯烴[6]。目前，甲醇制烯烴工藝已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，實(shí)現(xiàn)了由非石油資源煤制備石油化工原料低碳烯烴。對(duì)我國(guó)這樣煤炭?jī)?chǔ)量相對(duì)豐富的國(guó)家來(lái)說(shuō)，這是一項(xiàng)有前景的技術(shù)。生物質(zhì)是一種新型的可再生資源，資源豐富并且環(huán)境友好，利用生物質(zhì)為原料制取低碳烯烴，原材料來(lái)源廣泛且成本低廉，是一種石油替代能源。然而生物質(zhì)的組成和煤有很大差別，石油和煤主要由碳?xì)浠衔锝M成，而生物質(zhì)主要由碳水化合物組成，一般指的是木質(zhì)纖維素。木質(zhì)纖維素主要指木質(zhì)素、半纖維素和纖維素，所以其采用的技術(shù)路線不同，生產(chǎn)工藝不同，得到的化工產(chǎn)品也不同。通過(guò)氣化技術(shù)可合成甲醇、二甲醚、脂肪醇和烴，而通過(guò)直接液化可得到類似石油一樣的液體。

1 煤制烯烴

煤制烯烴主要分為以下幾個(gè)工藝過(guò)程：首先，由煤直接氣化制得合成氣；再由合成氣制得甲醇；最后，由甲醇制得低碳烯烴或高級(jí)芳烴等化工產(chǎn)品。目前，由煤直接氣化制得合成氣和由合成氣制得甲醇這兩種技術(shù)已經(jīng)非常成熟，且可工業(yè)化生產(chǎn)。甲醇制烯烴的工藝主要有以下幾種：第一種是MTP技術(shù)，即甲醇制丙烯技術(shù)；第二種是FMTP技術(shù)，該技術(shù)為改進(jìn)的MTP技術(shù)；第三種是MTO技術(shù)，即甲醇制乙烯和丙烯的技術(shù)；第四種是SMTO技術(shù)，該技術(shù)為改進(jìn)的MTO技術(shù)，即采用新型的催化劑SMTO-1，該催化劑催化效率高，甲醇轉(zhuǎn)化率高（大于99.8%）且價(jià)格低廉，同時(shí)利用流化床技術(shù)使得該項(xiàng)技術(shù)得到了快速發(fā)展；第五種是DMTO技術(shù)，即由甲醇制備二甲醚，再由二甲醚制備烯烴。

在目前的MTO工藝中，乙烯和丙烯等低碳烯烴的收率可達(dá)80%以上，碳四烯烴的收率可達(dá)13%，其中，碳四烯烴主要為1-丁烯和2-丁烯，碳五烴類的收率為2%，碳六及以上的烴類收率為1%，其余組分為乙烷、丙烷、丁烷、丁二烯、異丁烯和丁炔等。因此，每生產(chǎn)出1噸的乙烯會(huì)產(chǎn)生0.34噸的副產(chǎn)物（C4～C5烴類），對(duì)于資源來(lái)說(shuō)是極大浪費(fèi)，而對(duì)于環(huán)境來(lái)說(shuō)，會(huì)造成極大污染。如何提高乙烯和丙烯的收率、減少反應(yīng)中副產(chǎn)物的產(chǎn)生、提高催化劑的使用壽命是目前MTO技術(shù)的關(guān)鍵。Kuechiler等[7]應(yīng)用SAPO-34分子篩作為催化劑，將反應(yīng)的副產(chǎn)物和甲醇一起加入反應(yīng)器，發(fā)現(xiàn)可將這些副產(chǎn)物催化轉(zhuǎn)化為丙烯和乙烯。John等[8]認(rèn)為將反應(yīng)副產(chǎn)物重新進(jìn)行催化反應(yīng)，會(huì)加快催化劑的結(jié)焦速率，使得催化劑更快失活。因此，他采用了對(duì)反應(yīng)副產(chǎn)物先進(jìn)行加氫處理后再進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行催化反應(yīng)。當(dāng)加氫催化劑中含有Cu、Ni、W、Mo等成分時(shí)，可將副產(chǎn)物中的醛、酮等轉(zhuǎn)化為醇類或烴類物質(zhì)，將烯烴類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為烷烴類物質(zhì)。將反應(yīng)后的物料作為原料進(jìn)入反應(yīng)器后，可延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。Senetar等[9]先對(duì)甲醇制烯烴的副產(chǎn)物進(jìn)行分離，最后只將含氧化合物放回反應(yīng)器重新反應(yīng)，因?yàn)楹趸衔镏邢N濃度降低，大大減少了反應(yīng)器的負(fù)擔(dān)，使得催化劑的壽命得到延長(zhǎng)。Fung等[10]對(duì)催化劑SAPO-34分子篩進(jìn)行預(yù)處理，并將C4烴類副產(chǎn)物也放入預(yù)處理區(qū)，得到了較好的結(jié)果。上述方法均在一定程度上對(duì)反應(yīng)副產(chǎn)物進(jìn)行了再利用，不僅起到了提供乙烯、丙烯收率的作用，也減少了環(huán)境污染。Gregor等[11]將烯烴裂解工藝和MTO工藝進(jìn)行耦合，把MTO工藝的副產(chǎn)物丁烯以及C5以上的烴類作為原料進(jìn)行烯烴裂解，可使得最終產(chǎn)物中的丙烯和乙烯的總收率達(dá)到85%以上。通過(guò)耦合工藝，乙烯和丙烯的收率提高了20%，而副產(chǎn)物的收率降低了80%。除此之外，MTO工藝和OCT工藝也可以進(jìn)行耦合。OCT（Olefin Conversion Technology）工藝是以過(guò)渡技術(shù)化合物為催化劑，使丁烯與乙烯進(jìn)行歧化反應(yīng)而得到丙烯的技術(shù)[12]。應(yīng)用該工藝生產(chǎn)的丙烯純度可達(dá)99.9%，而丙烯的選擇性也可達(dá)到95%，丁烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到70%，戊烯的單程轉(zhuǎn)化率也可達(dá)到80%以上。美國(guó)Lummus公司是全球唯一擁有OCT工業(yè)化裝置的公司，目前已經(jīng)投產(chǎn)了18套烯烴轉(zhuǎn)化工藝裝置，另外還有20套已轉(zhuǎn)讓的烯烴轉(zhuǎn)化工藝裝置在建。

2 生物質(zhì)制烯烴

地球上的植物每年可產(chǎn)生2000億噸的生物質(zhì)，然而能夠被人類利用的只有4%左右。對(duì)于生物質(zhì)的利用主要有兩種方式：①直接將生物質(zhì)作為能源使用；②將生物質(zhì)作為化學(xué)品的原材料。而在化工領(lǐng)域，目前，主要有三種方式：①將生物質(zhì)取代石油作為化工原料；②應(yīng)用生物質(zhì)為原料制備有機(jī)物；③開(kāi)發(fā)新工藝，生產(chǎn)新產(chǎn)品。在生物質(zhì)作為燃料方面，由糖類生產(chǎn)乙醇及其衍生物，由菜油生產(chǎn)柴油，由木質(zhì)纖維素生產(chǎn)甲醇及其衍生物。由于生物質(zhì)是可再生能源，因此這些技術(shù)均有極大的發(fā)展空間。在美國(guó)，混合有生物乙醇的汽油已經(jīng)開(kāi)始使用且占比逐年增加。在大宗化工原料方面，PDO是生產(chǎn)聚三亞甲基對(duì)苯二甲酸酯（PTT）的原料之一。己二酸原來(lái)主要從石油餾分苯氧化開(kāi)環(huán)而生產(chǎn)，極易造成環(huán)境污染，而由葡萄糖經(jīng)微生物轉(zhuǎn)化成己二烯酸，再經(jīng)加氫成己二酸的技術(shù)路線，即可采用可更新的生物質(zhì)原料，又避免了污染物的產(chǎn)生。

烯烴是重要的化工原料，可衍生出多種產(chǎn)品鏈，廣泛應(yīng)用于合成樹(shù)脂、合成纖維單體、涂料、燃料、醫(yī)藥以及精細(xì)化學(xué)品等領(lǐng)域。目前，石油化工產(chǎn)品烯烴的生產(chǎn)主要以石油產(chǎn)品作為原料，而隨著石油資源的枯竭和石油價(jià)格的不斷攀升，使得以石油為原料的化學(xué)品成本也在逐年增加。不僅如此，石油化工工藝過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物和有毒氣體，嚴(yán)重污染環(huán)境。因此，科學(xué)家們和國(guó)內(nèi)外的科研機(jī)構(gòu)均在積極尋找環(huán)保、清潔、可再生的新能源。以生物質(zhì)作為原料，通過(guò)一定的化學(xué)工藝，可生產(chǎn)出多種化學(xué)化工產(chǎn)品和燃料。利用生物質(zhì)作為原料制備烯烴，不僅可緩解烯烴生產(chǎn)對(duì)石油產(chǎn)品的依賴，也是一種較好的石油替代工藝。利用生物質(zhì)為原料制取低碳烯烴的工藝主要有生物質(zhì)氣化-合成路線和生物質(zhì)液化-生物油催化裂解路線。生物質(zhì)氣化路線是指生物質(zhì)通過(guò)氣化產(chǎn)生合成氣，再通過(guò)費(fèi)托合成制取低碳烯烴。另一條可選擇的途徑是生物油催化裂解制低碳烯烴。目前，生物質(zhì)裂解液化制生物油技術(shù)已經(jīng)相對(duì)成熟。催化裂解的工藝過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，省去了合成氣清潔、調(diào)整與壓縮等繁雜的工藝流程，所需要的溫度與制取生物油的溫度相當(dāng)，并且不需要?dú)錃夂透邏翰僮?，有利于減少設(shè)備和生產(chǎn)成本。生物質(zhì)或者是生物油催化裂解的主要產(chǎn)物包括烯烴和烷烴、芳香烴類、水溶性有機(jī)物、油溶性的有機(jī)物、氣體（CO2、CO、低碳烴類）和焦炭等。生物油可以通過(guò)催化轉(zhuǎn)化成高附加值的化工產(chǎn)品。生物油制低碳烯烴路線有小規(guī)模裂解液化和大規(guī)模集中精煉這兩種模式，可有效解決生物質(zhì)不便存儲(chǔ)和長(zhǎng)途運(yùn)輸?shù)葐?wèn)題。生物油催化裂解制低碳烯烴路線相對(duì)簡(jiǎn)單，省去了清潔、調(diào)整和壓縮合成氣等繁雜過(guò)程，有利于降低生產(chǎn)成本。目前，無(wú)論是在技術(shù)層面還是在理論研究方面，由生物油催化裂解制低碳烯烴還處于初級(jí)階段，而研究的核心在于高活性和高選擇性的催化劑。我們利用La修飾的HZSM-5催化劑催化裂解生物油制取低碳烯烴，發(fā)現(xiàn)La的加入可以明顯提高低碳烯烴的產(chǎn)率[13]。從目前的文獻(xiàn)報(bào)道來(lái)看，催化劑體系基本為ZSM-5系列的沸石分子篩。催化劑上中強(qiáng)酸的酸性中心是催化劑的關(guān)鍵。在優(yōu)化的工藝條件下，每1 kg的生物油可得到0.28 kg左右的烯烴類產(chǎn)品。近年來(lái)，人們引入了針對(duì)生物油含氧高，氫碳比低的特點(diǎn)，Huber等利用木質(zhì)纖維素快速裂解得到的生物油作為原料，首先通過(guò)加氫處理提高生物油的氫含量，得到的主要是多烴基化合物和醇類化合物[14]，然后再通過(guò)ZSM-S沸石催化劑催化裂解得到低碳烯烴和芳香類化合物。結(jié)果表明，芳香烴和低碳烯烴的產(chǎn)率與加氫處理后的原料中的氫含量成比例關(guān)系。所以在氫氣價(jià)格不高的時(shí)候，可以對(duì)生物油先進(jìn)行預(yù)加氫處理，再進(jìn)行催化裂解。

加氫脫氧技術(shù)是指原材料通過(guò)和氫氣反應(yīng)生成水，從而去除材料中氧元素的一種方法。然而生物油中石油產(chǎn)品的成分更為復(fù)雜，其成分包括烴基酮、醛、酸、木質(zhì)素以及葡萄糖等，很難通過(guò)加氫脫氧技術(shù)得到烴類燃料。目前，研究的主要焦點(diǎn)還是集中在對(duì)于生物質(zhì)原油的模型化合物如酚類化合物的加氫脫氧技術(shù)的研究中，而對(duì)于生物質(zhì)原油的加氫脫氧技術(shù)的研究較少。隨著燃料電池和高壓加氫技術(shù)的發(fā)展，由生物質(zhì)制取超低CO含量的氫氣技術(shù)得到了快速發(fā)展。另外，生物質(zhì)通過(guò)水蒸氣進(jìn)行催化重整獲得合適比例的合成氣也成為一個(gè)研究熱點(diǎn)。有研究報(bào)道，對(duì)生物油進(jìn)行加氫脫氧的技術(shù)還不成熟，精制后的生物油酸性依然很強(qiáng)，油品品質(zhì)并沒(méi)有得到大的改進(jìn)，而且經(jīng)過(guò)加氫脫氧精制后，產(chǎn)物的收率不高，很少有超過(guò)連續(xù)200 h加氫催化工藝運(yùn)行的報(bào)道[15]。由此可見(jiàn)，生物油的催化加氫技術(shù)很不成熟，急需提高催化劑的使用壽命和催化效率。

3 生物質(zhì)與煤制烯烴成本比較

生物質(zhì)燃料是可再生、清潔的新型能源，其價(jià)格由生物質(zhì)原料的本身成本決定。生物質(zhì)燃料的價(jià)格受到生產(chǎn)規(guī)模和原料品種等因素的影響，隨著時(shí)間和地區(qū)的不同而差異很大。煤炭則是天然的可耗竭資源，其成本由煤炭本身的生產(chǎn)成本、環(huán)境成本、資源成本、健康成本以及安全成本等構(gòu)成。另外，政府補(bǔ)貼經(jīng)常會(huì)導(dǎo)致煤炭?jī)r(jià)格在低位徘徊，使得煤炭?jī)r(jià)格維持在比較低的水平。有研究表明[16]，雖然近幾年，煤炭?jī)r(jià)格和生物質(zhì)價(jià)格都在上漲，但是煤炭?jī)r(jià)格的漲幅遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于生物質(zhì)價(jià)格的漲幅。由此可見(jiàn)，就生產(chǎn)成本來(lái)說(shuō)，生物質(zhì)制烯烴和煤制烯烴均有優(yōu)勢(shì)，且可產(chǎn)生較大的經(jīng)濟(jì)效益。

4 結(jié)論

通過(guò)比較煤制烯烴與生物質(zhì)制烯烴工藝，可以發(fā)現(xiàn)煤與生物質(zhì)都可以采用氣化后合成低碳烯烴。煤氣化后，由合成氣制甲醇，甲醇再制烯烴；而生物質(zhì)氣化后的合成氣經(jīng)過(guò)費(fèi)托合成即可制備烯烴。另外，生物油通過(guò)催化裂解可以制備低碳烯烴，而煤卻無(wú)法直接制備烯烴?？傊镔|(zhì)制烯烴和煤制烯烴均可較好地替代石油制烯烴，擁有廣闊的發(fā)展前景。