含α,β-不飽和酮的新的環(huán)金屬釕配合物的合成及其對(duì)的識(shí)別

李襄宏, 謝超異, 杜 康, 蘇顯龍, 張?jiān)屏? 王秋林

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院, 武漢430074)

環(huán)金屬釕配合物是基于Ru—C構(gòu)筑的釕聯(lián)吡啶配合物，其光物理化學(xué)性質(zhì)的獨(dú)特性引起了眾多研究者關(guān)注[1].因Ru—C鍵的引入，其吸收光譜較傳統(tǒng)的釕聯(lián)吡啶配合物，表現(xiàn)出明顯的紅移[2].近年來，它在染料敏化太陽能電池[3]、抗癌藥物[4]、光電分子器件能量受體[5]及混合價(jià)化合物[6]等領(lǐng)域頗受重視.此外，其配體結(jié)構(gòu)的易修飾性及這類配合物所具有的長波方向的光吸收和光穩(wěn)定性，使其更容易實(shí)現(xiàn)“可視化”識(shí)別小分子或離子，逐漸應(yīng)用于離子識(shí)別領(lǐng)域[7,8].

圖1 環(huán)金屬釕配合物2的合成路線Fig.1 Synthetic route of cyclometallated ruthenium complex 2

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

二氯甲烷、石油醚、2,2′-聯(lián)吡啶、PPh3、K2CO3、甲苯、哌啶、乙醇、亞硫酸氫鈉等購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；2-溴吡啶、4-乙酮基苯硼酸、Pd(Ph3)4和[Ru(cycme)Cl2]2購自武漢長成試劑公司；3-醛基-7-N,N-二乙基氨基香豆素在實(shí)驗(yàn)室中合成并經(jīng)過1HNMR表征.

核磁共振儀(AVAVCE III-400，瑞士Bruker)；基質(zhì)輔助激光電解吸-時(shí)間飛行質(zhì)譜儀( MALDI-TOF/TOF 5800，AB Sciex)；紫外可見光譜儀(UV-2550, 日本島津).

1.2 環(huán)金屬釕配合物的合成

1.2.1 4-(2-吡啶基)苯乙酮的合成

取2-溴吡啶(1.58 g, 0.01 mol)、PPh3(0.19 g, 0.72 mmol)、8 mL K2CO3(6.9 g, 0.05 mol)水溶液及40 mL甲苯于三口燒瓶中，通入氬氣10 min后，依次加入Pd(Ph3)4(0.65 g，0.56 mmol)，乙醇(10 mL)，4-乙酮基苯硼酸(2.00 g, 0.012 mol).在95 ℃反應(yīng)24 h 后，停止反應(yīng)，旋蒸去除溶劑，加入20 mL蒸餾水，用CH2Cl2萃取3次，合并有機(jī)相，加入無水Na2SO4干燥.旋蒸除去溶劑，柱層析分離得1.7 g白色固體，產(chǎn)率86%.1H NMR (CDCl3, 400 MHz): 8.76(d,J= 4.76 Hz, 1H), 8.14 (q,J= 8.92 Hz, 4H), 7.82 (d,J= 3.59 Hz, 2H), 7.33 (q,J= 4.01 Hz, 1H), 2.67(s, 3H).

1.2.2 化合物1的合成

氬氣保護(hù)下，于三口燒瓶中加入4-(2-吡啶基)苯乙酮(0.24 g，1.2 mmol)、3-醛基-7-N,N-二乙基氨基香豆素(0.25 g，1.0 mmol)、乙醇(7 mL)和 CH2Cl2(14 mL).向上述橙紅色溶液中加8滴哌啶，室溫反應(yīng)24 h.停止反應(yīng)，旋蒸去除溶劑，以石油醚和CH2Cl2為展開劑，柱層析分離得0.13 g橘黃色固體，產(chǎn)率31%.1H NMR (CDCl3, 400 MHz): 8.79 (d,J= 4.88 Hz, 1H), 8.31 (d,J= 15.17 Hz, 1H), 8.24(d,J= 8.45 Hz, 2H), 8.17 (d,J= 8.45 Hz, 2H), 7.88～7.86 (m, 2H), 7.82 (s, 1H), 7.71 (d,J= 15.17 Hz, 1H), 7.37～7.34 (m, 2H), 6.64 (dd,J=2.53 Hz,J=6.53 Hz, 1H), 6.52 (d,J= 2.28 Hz, 1H), 3.49 (q,J= 7.12 Hz, 4H), 1.27 (d,J= 7.01 Hz, 6H). Anal. calcd for C27H24N2O3C 76.39, H 5.70, N 6.60; found: C 76.16, H 5.71, N 6.43. MS (MALDI-TOF, CHCA)m/z: Calcd for 425.18[M+H+], found: 425.27.

1.2.3 配合物2的合成

取化合物1(0.079 g，0.19 mmol)和KPF6(0.068 g，0.76 mmol)于三口燒瓶中，加入20 mL重蒸乙腈和0.2 mL三乙胺，通氬氣10 min后，加入[Ru(cycme)Cl2]2(0.068 g，0.11 mmol).在58 ℃反應(yīng)24 h后，旋蒸除去溶劑，加入10 mL甲醇及2,2′-聯(lián)吡啶(0.058 g，0.37 mmol)，回流14 h后，停止反應(yīng)，旋蒸得青黑色固體.將所得產(chǎn)物以CH2Cl2和乙腈為展開劑進(jìn)行柱層析，得0.11 g黑色固體，產(chǎn)率60%.1H NMR (CD3CN, 400 MHz): 8.05 (d,J=7.94 Hz, 1H), 8.42～8.32 (m, 2H), 8.12 (d,J=7.92 Hz, 1H), 8.07～7.98 (m, 3H), 7.91(d,J= 3.33 Hz, 2H), 7.88～7.74 (m, 5H),7.70 (dd,J= 9.01 Hz,J= 6.16 Hz, 2H), 7.47～7.39 (m, 3H), 7.3～7.20 (m, 2H), 7.05～7.01 (m, 2H), 6.76～6.71(m, 1H), 6.54 (t,J= 2.44 Hz, 1H), 3.51 (q,J=7.07 Hz, 4H), 1.22～1.18 (m, 6H). MS (MALDI-TOF, CHCA)m/z: Cacld for 837.21 [M-PF6-], found: 837.23.

1.3 pH穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

取33.3 mL配合物2的乙腈溶液(60 μmol/L)，用蒸餾水將其稀釋至100 mL，得20 μmol/L溶液，取3 mL溶液于樣品管中，并移取0.1 mL Briton-Robinson緩沖液(pH 2.03～12.00)混勻，放置24 h，測定其吸收光譜.

1.4 配合物2對(duì)陰離子及氨基酸的選擇性及干擾實(shí)驗(yàn)

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的合成

通常以[Ru(cycme)Cl2]2為原料合成多聯(lián)吡啶環(huán)金屬釕配合物時(shí)，NaOH作為強(qiáng)堿脫去C,N-配體中芳環(huán)碳上的質(zhì)子氫，使之形成碳負(fù)離子后才可與釕進(jìn)行C,N-配位.由于配體1結(jié)構(gòu)中含有α,β-不飽和酮基團(tuán)，NaOH作為1個(gè)強(qiáng)親核試劑，必然導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生.為保證配體結(jié)構(gòu)不受影響，又可順利地去質(zhì)子形成碳負(fù)離子，選擇三乙胺作為這類反應(yīng)中的去質(zhì)子化試劑，以60%的產(chǎn)率獲得目標(biāo)配合物2，1H NMR與MS數(shù)據(jù)表征結(jié)構(gòu)正確.

2.2 不同pH值對(duì)配合物2的光譜影響

配合物2在不同pH值下的吸收光譜圖結(jié)果見圖2.由圖2可見：配合物2在265～310 nm的吸收帶可歸屬于2,2′-聯(lián)吡啶配體及配體1的-*躍遷吸收；而在可見區(qū)出現(xiàn)的最大吸收峰位于475 nm處，可歸屬于Ru2+→C^N吸收，其摩爾消光系數(shù)為5.2×104mol-1·L·cm-1，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的全N,N-型釕配合物.即使在550 nm處，其摩爾消光系數(shù)也可達(dá)到104mol-1·L·cm-1，其吸收邊可延伸至750 nm.

由于配合物2分子中含有Ru—C鍵及羰基，不同的酸堿度影響其吸收光譜[13]，故測試了不同pH值下配合物2的吸收光譜，結(jié)果見圖2插圖.圖中當(dāng)pH<9.01時(shí)，配合物2在475 nm處的吸收基本不變；當(dāng)pH>9.01時(shí)，隨著pH的增大，配合物在475 nm處的吸收強(qiáng)度逐漸減小，并在360, 486, 548 nm處出現(xiàn)新的吸收峰.由于強(qiáng)堿性條件下，除香豆素基團(tuán)遭到破壞外，α,β-不飽和酮結(jié)構(gòu)與OH-發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致配體分子結(jié)構(gòu)中的共軛結(jié)構(gòu)被破壞，475 nm處的吸收峰強(qiáng)度顯著降低.據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，548, 486 nm處吸收峰可分別歸屬于Ru2+→N^N (N^N為2,2-聯(lián)吡啶)及Ru2+→C^N(C^N為共軛結(jié)構(gòu)被破壞后的C^N型配體)的MLCT躍遷吸收[1].

插圖：配合物2在475 nm處隨pH值的吸收強(qiáng)度變化圖圖2 配合物2 在不同pH值下的吸收光譜圖Fig.2 Absorption spectra of complex 2 at different pH values

2.3 配合物2對(duì)的識(shí)別

圖3 配合物2溶液中加入不同濃度的吸收光譜Fig.3 Absorption spectra of complex 2 with different amounts of bisulphate anions

圖4 配合物2的A400/A475與的線性相關(guān)曲線Fig.4 Linear correlation curve for A400/A475 of complex 2 toward

圖5 配合物2與的反應(yīng)機(jī)理Fig.5 Reaction mechanism of complex 2 with

2.4 配合物2對(duì)陰離子和氨基酸的選擇性及干擾實(shí)驗(yàn)

1) F-, 2) Cl-, 3) Br-, 4) I-, 5) 6) 7) ClO4-, 8) 9) Ac-, 10) 11) cys, 12) HS-, 13) CN-, 14) 圖6 配合物2加入不同陰離子或氨基酸的紫外-可見吸收反應(yīng)Fig.6 UV-visible absorption response of complex 2 upon addition of various anions or amino acids

3 結(jié)語