Cu2 S納米棒陣列的可控合成及其表征

李向華，鄧?yán)鳎钛桌?/p>

(湖北科技學(xué)院藥學(xué)院，湖北 咸寧 437100)

Cu2S是一種重要P型半導(dǎo)體材料，在太陽能電池、熱電偶、光伏器件和鋰離子電池等方面被廣泛應(yīng)用［1－2］。納米結(jié)構(gòu)的Cu2S由于具有特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，使其在催化、力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價值，從而得到了科研工作者的日益重視。近年來，不同形貌的Cu2S納米晶體材料，如硫化亞銅納米微球、硫化亞銅納米片、硫化亞銅納米花、硫化亞銅納米棒等已經(jīng)合成出來［3－5］。其中，一維(1D)結(jié)構(gòu)的納米棒或納米管，具有較大的比表面積、更強(qiáng)的吸附能和更快的光電傳輸性能使其具有重要的研究前景，但鮮有報道成功合成在基板載體上形成1DCu2S納米棒陣列結(jié)構(gòu)。

本文以氯化銅為銅源，硫脲為硫源，采用表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉為形貌控制劑，經(jīng)一步水熱法在銅絲網(wǎng)上成功制備Cu2S納米棒陣列，通過XRD和SEM對材料進(jìn)行了表征，并提出其可能的形成機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 樣品合成

反應(yīng)前先處理銅絲網(wǎng)，將銅絲網(wǎng)(3×2.5 cm)在去離子水和丙酮中超聲清洗5min，并及時用氮氣吹干。燒杯中準(zhǔn)確稱取1 mmol的氯化銅(CuCl2·2H2O)和1mmol硫脲(CH4N2S)，加入一定量的去離子水中，攪拌混合均勻;再加入2 mmol的十二烷基苯磺酸鈉(C18H30O3S)，充分?jǐn)嚢?，混合均?然后將混合溶液移入容積為60 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，填充度80%，接著置入處理過的銅絲網(wǎng)，密封反應(yīng)釜，140℃下恒溫反應(yīng)10 h后自然冷卻降至室溫。產(chǎn)物無需離心處理，直接用去離子水和無水乙醇清洗后，60℃下自然干燥，即得到所需膜狀樣品。

1.2 樣品的表征

采用X射線固體粉末衍射儀(Shimadzu XRD－6000，銅靶Kα(λ=1.54178A)照射，電壓40 kV)分析樣品的物相組成。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，JEOL S－4800)觀察產(chǎn)物的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD分析

水熱反應(yīng)制備的產(chǎn)品，定向生長在Cu絲網(wǎng)的表面，Cu絲網(wǎng)的骨架結(jié)構(gòu)反應(yīng)前后基本不變，故得到的產(chǎn)品外觀為薄膜的形態(tài)，后處理操作更為便捷。

圖1 純Cu絲網(wǎng)、Cu絲網(wǎng)上生長Cu2S納米棒陣列樣品的XRD對比圖

薄膜的物相組成可以通過XRD確定，如圖1所示，Cu絲網(wǎng)(Pure Cu)和溶液經(jīng)過水熱反應(yīng)后所得到的產(chǎn)品(Cu2S NA/CM)，除了銅的衍射峰，出現(xiàn)了一些新的弱的衍射峰，應(yīng)該對應(yīng)的是Cu絲網(wǎng)表面生成的硫化產(chǎn)品的特征峰，但因Cu的衍射峰太強(qiáng)，硫化產(chǎn)品的衍射峰表現(xiàn)并不明顯。將制備的硫化樣品(Cu2SNA)小心的從Cu網(wǎng)上刮下來，再將粉末收集起來，用于XRD測試。就可清楚的觀察到，雖然硫化樣品(Cu2SNA)的特征衍射峰略寬，但和Cu2S的標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS no.23－961)的特征峰基本一致，在測試中沒有檢測到銅的干擾，說明Cu絲網(wǎng)表面的硫化產(chǎn)品即為結(jié)晶的Cu2S。

2.2 樣品的電鏡分析

SEM用來觀察樣品的形貌及微觀結(jié)構(gòu)。圖2 A是低放大倍數(shù)的產(chǎn)品(Cu2SNA/CM)樣品的俯視圖，當(dāng)表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉的用量為2mmol時，從圖2 A中可以發(fā)現(xiàn)Cu2S納米棒均勻生長在Cu絲網(wǎng)的表面，密密麻麻的，并且致密而均勻。圖2B是高放大倍數(shù)的Cu2S樣品的俯視圖，從圖中可以進(jìn)一步觀察到單個Cu2S納米棒的細(xì)微結(jié)構(gòu)，樣品為較為均勻的納米棒結(jié)構(gòu)，直徑約為 300～500 nm，長度約為 1.5～2.5μm。由此說明，經(jīng)過水熱反應(yīng)，Cu絲網(wǎng)的表面原位生長了結(jié)構(gòu)有序的Cu2S納米棒陣列。

如圖2C所示，當(dāng)十二烷基苯磺酸鈉的用量增加為4mmol時，產(chǎn)物中還存在納米棒，但出現(xiàn)了不少納米顆粒，說明隨著十二烷基苯磺酸鈉用量的增大，產(chǎn)物聚集性降低。為了驗證十二烷基苯磺酸鈉在Cu2S納米材料合成中的作用，我們做了另一組不添加十二烷基苯磺酸鈉的對照實驗，結(jié)果如圖2D所示。從圖2D可以看出，在沒有十二烷基苯磺酸鈉保護(hù)時，合成的Cu2S為納米顆粒形態(tài)，且聚集嚴(yán)重，分散性較差。

從上面的實驗結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)，十二烷基苯磺酸鈉在Cu2S納米棒陣列的形成過程中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。十二烷基苯磺酸鈉是一種良好的陰離子表面活性劑，在納米材料合成中，主要起分散劑和表面活性劑的作用。在Cu2S NA/CM的合成中，十二烷基苯磺酸鈉用量適當(dāng)，發(fā)揮著軟模板的作用。在反應(yīng)中，十二烷基苯磺酸鈉的吸附作用將Cu2S顆粒吸附在自己的鏈上，隨反應(yīng)時間的增長和顆粒晶化程度的提升，吸附在十二烷基苯磺酸鈉鏈上的Cu2S顆粒彼此間互相連接，沿鏈生長，從而形成納米棒。而當(dāng)十二烷基苯磺酸鈉用量增大后，其會包裹生成的Cu2S微粒，有效防止微粒的聚集長大，反而起到了分散介質(zhì)的作用，所以納米棒產(chǎn)品中出現(xiàn)了大量納米顆粒。

圖2 Cu絲網(wǎng)上自生長Cu2 S樣品的SEM圖

3 結(jié)論

采用水熱法，以氯化銅和硫脲作為原料，十二烷基苯磺酸鈉作為形貌保護(hù)劑，在140℃條件下在Cu絲網(wǎng)表面成功合成出直徑300～500 nm、直徑為 1.5～2.5μm 的 Cu2S納米棒陣列。產(chǎn)物Cu2S納米棒分散均勻，結(jié)構(gòu)有序，十二烷基苯磺酸鈉的用量對Cu2S納米棒陣列的形成起關(guān)鍵作用。該方法在Cu2S納米結(jié)構(gòu)的合成方面具有實際的指導(dǎo)意義。