兒童玩具和用品中18種多環(huán)芳烴含量檢測(cè)與風(fēng)險(xiǎn)分析

府雨月，丁洪流，金 琦，金 萍

(蘇州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，江蘇 蘇州 214105)

0 前言

中國(guó)是玩具生產(chǎn)大國(guó)，每年有大量的兒童玩具出口到全球不同的國(guó)家。毋庸置疑，產(chǎn)品質(zhì)量是產(chǎn)品暢銷的保障。而隨著近年來(lái)產(chǎn)品因含多環(huán)芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)等問(wèn)題被召回的報(bào)道頻頻出現(xiàn)在大眾視野，再加上歐盟條例(EU)No1271/2013的正式實(shí)施，多環(huán)芳烴的限值范圍已經(jīng)擴(kuò)大到各類消費(fèi)產(chǎn)品[1]，這也引起人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。PAHs是指分子中包含2個(gè)及2個(gè)以上苯環(huán)碳?xì)浠衔锏目偡Q，如萘、菲、蒽、苯并[a]芘等。迄今為止，已發(fā)現(xiàn)有200多種PAHs，國(guó)際癌癥研究中心(IARC)在20世紀(jì)七十年代羅列出94種具有致癌作用的化合物，其中有15種是PAHs[2]。這類物質(zhì)不僅存在于食物中，還普遍存在于環(huán)境中，如水、土壤和空氣中。由于其具有致癌、致畸和致突變性，對(duì)人類的健康和生態(tài)環(huán)境具有巨大的潛在危害。在德國(guó)提交給歐盟委員會(huì)的材料中提到消費(fèi)品中的多環(huán)芳烴，可通過(guò)消化吸收、皮膚接觸以及呼吸吸入而給消費(fèi)者帶來(lái)潛在危害[3]。在玩具中，特別是塑料玩具的生產(chǎn)過(guò)程中，它通常是作為塑料添加劑進(jìn)入生產(chǎn)環(huán)節(jié)中，如塑料粒子在擠塑的時(shí)候，和模具之間存在粘黏，需要加入脫模劑，而脫模劑中含PAHs的風(fēng)險(xiǎn)極高[4]。德國(guó)于2011年出版ZEK-01.4-08[3]號(hào)文件取代之前的ZEK-01.2-08/ZEK-01.3-08號(hào)文件，自2012年7月1日后強(qiáng)制執(zhí)行，2種新的PAHs(苯并[e]芘和苯并[j]熒蒽)被加入到現(xiàn)有清單以覆蓋EPA和REACH中條款規(guī)定。目前，德國(guó)限制的PAHs有18種，我國(guó)針對(duì)這18種PAHs，還沒(méi)有建立自己的限量要求和檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，這對(duì)于進(jìn)行有效的市場(chǎng)監(jiān)管和出口貿(mào)易都十分不利。

近年來(lái),人們對(duì)多環(huán)芳烴危害性的重視,特別是國(guó)際市場(chǎng)上越加嚴(yán)格的質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)檢驗(yàn)行業(yè)對(duì)多環(huán)芳烴物質(zhì)在檢測(cè)方面進(jìn)行了多方性的研究。目前，文獻(xiàn)報(bào)道中多環(huán)芳烴的測(cè)定主要有液相法[5]和氣質(zhì)法[6]。本次采集的樣品采用快速溶劑萃取法提取待測(cè)物，經(jīng)硅膠固相柱凈化，使用氣相色譜-三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定玩具和兒童用品中18種多環(huán)芳烴的內(nèi)標(biāo)定量法。

1 玩具的類別

市場(chǎng)上的玩具種類多種多樣，品質(zhì)良莠不齊。按原材料來(lái)源可分為金屬類、塑料類[聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚氯乙烯(PVC)等]、紡織類、紙質(zhì)類和泥土類。塑料玩具制品在生產(chǎn)加工過(guò)程中是否會(huì)引入的多環(huán)芳烴，是本文重點(diǎn)考察的對(duì)象。

2 兒童玩具中多環(huán)芳烴含量控制限量值

德國(guó)安全認(rèn)證(GS)雖然不是強(qiáng)制性認(rèn)證，但目前出口德國(guó)的消費(fèi)品都會(huì)按照表1中的限量規(guī)定執(zhí)行。這是最新的要求，于2015年7月1日?qǐng)?zhí)行。新要求主要變更有：第二類和第三類產(chǎn)品均按照玩具標(biāo)準(zhǔn)2009/48/EC分別劃分為2類(玩具標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)的玩具和其他類產(chǎn)品)，并分別賦予了限值；原標(biāo)準(zhǔn)僅規(guī)定了18種PAHs的總量限值以及苯并(a)芘的限值；新標(biāo)準(zhǔn)則增加了針對(duì)苯并(e)芘、苯并(a)蒽、苯并(b)熒蒽、萘等10種PAHs的限值，并規(guī)范了苊烯、苊、芴、菲、芘、蒽、熒蒽7種PAHs的總量限值；新標(biāo)準(zhǔn)對(duì)苯并(a)芘在第二、三類產(chǎn)品中的要求限值和18種PAHs的總量限值的要求也更為嚴(yán)格，詳見(jiàn)表1。

注：A:意圖放入口中的材料，或意圖長(zhǎng)期(時(shí)間>30 s)與皮膚直接接觸的玩具材料;B:不屬于第一類，可預(yù)見(jiàn)的長(zhǎng)期與皮膚接觸(時(shí)間>30 s)或者短時(shí)間反復(fù)與皮膚接觸的材料;B1玩具類(屬于歐盟玩具指令2009/48/EC的范疇),B2屬于ProdSG范疇的其他產(chǎn)品;C:不屬于第一、第二類，可預(yù)見(jiàn)的與皮膚接觸時(shí)間<30 s(短時(shí)間皮膚接觸)的材料,C1玩具類(屬于歐盟玩具指令2009/48/EC的范疇),C2屬于ProdSG范疇的其他產(chǎn)品。

由于對(duì)人類健康存在潛在危害，歐盟REACH法規(guī)將其歸類為致癌、誘變或生殖毒性物質(zhì)，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署也將毒性最大的苯并[a]芘、苯并[k]熒蒽、苯并[g，h，i]苝、二苯并[a，h]蒽、苯并[b]熒蒽等16種PAHs列為優(yōu)先污染物。所以在消費(fèi)品中特別是兒童玩具和用品中加強(qiáng)多環(huán)芳烴的檢測(cè)非常有必要。

3 多環(huán)芳烴的檢測(cè)范圍和方法概述

快速溶劑萃取具有有機(jī)溶劑消耗少、提取效率高的特點(diǎn)，三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜則具備了抗基質(zhì)干擾能力強(qiáng)、定量限低、靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)。兩者相結(jié)合使用即可對(duì)樣品中的多環(huán)芳烴進(jìn)行正確的定性定量分析。SN/T 1877.2—2007[7]標(biāo)準(zhǔn)中的第一法：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法中的最低檢出限是10～60 μg/kg，第二法液相色譜法中的最低檢出限是200～500 μg/kg。還有SN/T 2279—2009[8]方法中高效液相色譜法中的最低檢出限是10～50 μg/L。而本方法的最低檢出限是0.08～1.42 μg/kg，定量限是0.28～4.76 μg/kg，完全優(yōu)于上述標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的。而且，無(wú)論是上述的標(biāo)準(zhǔn)還是GB 5009.265—2016都只是針對(duì)16種多環(huán)芳烴的檢測(cè)，不符合GS中要求的18種多環(huán)芳烴和歐盟條例(EU)No 1272/2013對(duì)多環(huán)芳烴限值要求。

4 流通市場(chǎng)上兒童玩具和用品中多環(huán)芳烴調(diào)研情況

本文中采集的樣品數(shù)量共29個(gè)，來(lái)源均為市場(chǎng)流通領(lǐng)域，均是在正規(guī)超市和具有一定規(guī)模的母嬰店購(gòu)買。樣品的具體情況見(jiàn)表3。樣品的購(gòu)買途徑72.4 %在超市，27.6 %在母嬰店，價(jià)格區(qū)間在幾元到三百多元之間，符合人們的日常購(gòu)買習(xí)慣。樣品的適用年齡在三歲以下的樣品占51.7 %，三歲及以上的樣品占48.3 %。樣品中產(chǎn)自廣東的占37.9 %，江蘇的占27.6 %和浙江的占17.2 %。樣品的加工材料覆蓋塑料的各種材質(zhì)(經(jīng)紅外光譜鑒定為PVC、ABS、PP、PE、PC等材質(zhì))、硅膠和化纖等。

表3 用于多環(huán)芳烴檢測(cè)的兒童玩具及用品樣品情況匯總Tab.3 Summary of samples of children ’s toys and supplies for PAHs detection

本次試驗(yàn)范圍按ZEK-01.4-08[3]號(hào)文件要求檢測(cè)18種多環(huán)芳烴，被監(jiān)測(cè)樣品29批次。其檢測(cè)結(jié)果匯總見(jiàn)表4。

表4 兒童玩具和用品中多環(huán)芳烴含量檢測(cè)結(jié)果Tab.4 Results of detection of PAHs in children ’s toys and supplies

對(duì)照最新的GS認(rèn)證規(guī)定，本次抽查的產(chǎn)品歸屬A類，其合格率情況見(jiàn)表5， 萘在本次抽查中有1批次不合格，超過(guò)1 mg/kg，其他批次雖然合格，但18種多環(huán)芳烴的總和有6批次為不合格。

表5 兒童玩具和用品中多環(huán)芳烴抽查合格率匯總表Tab.5 Summary of sampling percentages for PAHs in children ’s toys and supplies

5 玩具中多環(huán)芳烴風(fēng)險(xiǎn)分析

6 對(duì)于兒童用品中多環(huán)芳烴的風(fēng)險(xiǎn)建議

針對(duì)本次抽查結(jié)果，有如下建議：

(1)目前我國(guó)多環(huán)芳烴的限量要求只在GB 28481—2012[13]和GB 2762—2017[14]標(biāo)準(zhǔn)中涉及。GB 28481—2012的適用范圍是塑料家具，對(duì)多環(huán)芳烴總量和苯并[a]芘有限量要求。GB 2762—2017適用范圍是食品，標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)苯并[a]芘有限量要求，以上標(biāo)準(zhǔn)中多環(huán)芳烴物質(zhì)的種類少于國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)GC認(rèn)證(18種多環(huán)芳烴)所要求的；以目前的數(shù)據(jù)評(píng)估玩具多環(huán)芳烴暴露量較小，但基于多環(huán)芳烴的危害性較大，建議增加遷移量的研究，適時(shí)增加兒童用品和玩具中的多環(huán)芳烴項(xiàng)目及其限量值或遷移量的限量要求。

(2)生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)加強(qiáng)對(duì)自身產(chǎn)品質(zhì)量的把控，從原料到生產(chǎn)過(guò)程要建立針對(duì)性的質(zhì)量控制環(huán)節(jié)。企業(yè)應(yīng)使用環(huán)保安全的原料，杜絕用再生塑料和質(zhì)量不過(guò)關(guān)的原材料進(jìn)行生產(chǎn)活動(dòng)，確保產(chǎn)品質(zhì)量安全性。產(chǎn)品中污染物的主要來(lái)源于產(chǎn)品的原材料所帶入和生產(chǎn)加工所帶入。

(3)各種材質(zhì)都具有自身的穩(wěn)定性，建議完善兒童用品標(biāo)簽標(biāo)識(shí)內(nèi)容，如添加產(chǎn)品保質(zhì)期，在本次采集的29批次樣品中，兒童用品占8批次，有8 批次標(biāo)識(shí)了保質(zhì)期，兒童玩具占21批次，全部未標(biāo)識(shí)保質(zhì)期。標(biāo)識(shí)保質(zhì)期會(huì)引導(dǎo)消費(fèi)者關(guān)注玩具的使用壽命，正確使用玩具，以免兒童用品和玩具長(zhǎng)時(shí)間使用后引起材料老化而釋放出有害物質(zhì)，對(duì)使用者造成傷害。

(4)消費(fèi)者要盡量在正規(guī)商店購(gòu)買合格產(chǎn)品；父母要引導(dǎo)孩子在玩玩具時(shí)養(yǎng)成良好習(xí)慣，不要隨意放入嘴中，降低食入有害物質(zhì)的可能性；玩具要定時(shí)消毒和清潔，因?yàn)槎喹h(huán)芳烴具有光致毒效應(yīng)[15]，消毒時(shí)應(yīng)避免紫外燈照射及在陽(yáng)光下的暴曬，否則會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生此類物質(zhì)的對(duì)人體的傷害。

(5)根據(jù)食品接觸材料中多環(huán)芳烴中的遷移規(guī)律[16]，故針對(duì)兒童用品類的產(chǎn)品，如：碗、勺等，應(yīng)標(biāo)明材質(zhì)、使用溫度等內(nèi)容。即根據(jù)GB 4806.6—2016[17]標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行標(biāo)識(shí)標(biāo)簽的完善，產(chǎn)品應(yīng)嚴(yán)格按照使用方法進(jìn)行使用，不應(yīng)超過(guò)相應(yīng)產(chǎn)品材質(zhì)的使用溫度等要求。