ROR技術(shù)在福清核電站凝結(jié)水精處理系統(tǒng)的應(yīng)用研究

吳忠良,范柄辰

(福建福清核電有限公司,福建 福清350318)

核電站的水質(zhì)對(duì)安全運(yùn)行具有重要意義,由于蒸汽發(fā)生器結(jié)構(gòu)和工作原理的特殊性,其二次側(cè) (蒸汽回路,即核電站二回路)水質(zhì)要求明顯高于其他熱力電廠。世界核電運(yùn)行者聯(lián)合會(huì)(WANO)對(duì)核電站化學(xué)控制好壞的評(píng)價(jià)指標(biāo),一般采用WANO化學(xué)性能指標(biāo) (CPI)來進(jìn)行評(píng)估。針對(duì)不同堆型不同蒸汽發(fā)生器管材,采用不同的化學(xué)參數(shù)來進(jìn)行計(jì)算。福清核電站1、2號(hào)機(jī)組為1000 MW壓水堆M310機(jī)組,采用因科鎳690TT管材自然循環(huán)蒸汽發(fā)生器,按照WANO-CPI計(jì)算規(guī)則,采用的參數(shù)分別是蒸汽發(fā)生器排污系統(tǒng) (APG)水中的氯離子 (Cl-)、硫酸根離子 (SO2-4)、鈉 (Na+)離子濃度及主給水系統(tǒng) (ARE)的鐵、銅含量,其中值依次是1.6μg/kg、1.7μg/kg、0.8μg/kg及5.0μg/kg、2.0μg/kg。要滿足 WANO-CPI中值的要求,凝結(jié)水精處理系統(tǒng) (ATE)及APG的凈化效果起到?jīng)Q定性的作用。

適用于福清核電站1、2號(hào)機(jī)組的 WANOCPI為:

福清核電站1、2號(hào)機(jī)組投入商運(yùn)后,首循環(huán)WANO-CPI指標(biāo)無法達(dá)到1.0的要求,主要原因是APG水中Na+/SO2-4濃度超標(biāo)。其復(fù)雜性體現(xiàn)在停運(yùn)ATE則蒸汽發(fā)生器排污水鈉降低,但硫酸根上升;而投運(yùn)ATE則蒸汽發(fā)生器排污水鈉升高,硫酸根下降。核電廠化學(xué)部門花費(fèi)很多精力用于查找Na+/SO2-4濃度高的原因,通過調(diào)節(jié)不同ATE處理流量,試圖找到同時(shí)滿足鈉離子含量小于0.8μg/kg,硫酸根離子小于1.7μg/kg的條件,但一直無法實(shí)現(xiàn)。往往硫酸根離子滿足了WANO中值要求,但卻無法保證鈉離子滿足WANO中值要求,這給電廠化學(xué)部門帶來極大挑戰(zhàn)。由于投運(yùn)ATE可以有效降低硫酸根,只要確保ATE投運(yùn)時(shí)鈉離子不升高就可以滿足中值要求,因此解決鈉高問題是當(dāng)務(wù)之急。

通過試驗(yàn),驗(yàn)證了ATE存在較嚴(yán)重的漏鈉現(xiàn)象。針對(duì)ATE漏鈉問題采取了一系列手段排查原因,如分析再生劑純度、樹脂堿泡處理、采用二次分離等,但收效甚微。化學(xué)人員從凝結(jié)水精處理系統(tǒng)設(shè)備出發(fā),對(duì)現(xiàn)有樹脂輸送、分離、再生、混脂等各個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行跟蹤,最終利用ROR技術(shù)很好地解決了ATE系統(tǒng)漏鈉問題,為后續(xù)在滿足WANO中值情況下繼續(xù)排除硫酸根離子高的原因提供了緩沖時(shí)間。

1 ROR技術(shù)原理

樹脂作用于樹脂技術(shù) (Resin on Resin,ROR)起源于20世紀(jì)70年代的美國(guó),其目的是用于解決陰樹脂再生過程中吸附的Na OH在兩種樹脂混合時(shí)被陽樹脂吸收,造成混床內(nèi)Na型陽樹脂增加,從而影響出水水質(zhì)的問題。

ROR技術(shù)是將失效的混床樹脂輸送至分離塔,經(jīng)過空氣擦洗、淋洗、反洗和分層后,將陰樹脂送入陰塔進(jìn)行再生,而陽樹脂保留在分離塔內(nèi)。陰樹脂完成再生、清洗后,送回分離塔,再次與失效的混床陽樹脂混合,并保留一段時(shí)間(幾小時(shí)),從而除去陰樹脂所吸附的Na OH。不論分離塔內(nèi)的陽樹脂是否失效 (氨型或氫型),都具有吸收Na OH的作用。在分離塔內(nèi),再次進(jìn)行水力反洗分層,將陽、陰樹脂分離,并將陰樹脂重新送回陰塔備用;陽樹脂送至陽塔,用酸液進(jìn)行陽樹脂的再生,清洗干凈后,與陰樹脂混合,并清洗。

失效混床中的陽樹脂大部分為氨型陽樹脂和氫型陽樹脂,少部分是鈉型陽樹脂,當(dāng)失效混床中的陽樹脂與陰樹脂再生后殘留的少量Na OH溶液混合時(shí),Na OH與氨型陽樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng),即NH4R+Na OH?Na R+NH4OH;而氫型陽樹脂對(duì)鈉離子的吸附能力較強(qiáng),鈉離子氫離子發(fā)生交換反應(yīng),即HR+Na OH?Na R+H2O,從反應(yīng)式可以看出,不論氨型陽樹脂、還是氫型陽樹脂,都具有交換鈉離子的作用。由于陰樹脂再生后殘留的Na OH溶液量相對(duì)于氨型和氫型陽樹脂交換量來說極少,上述反應(yīng)可以使重新分離后的陰樹脂中殘留的鈉離子明顯減少。

因此ROR技術(shù)利用保留在分離塔內(nèi)的陽樹脂,通過二次混合產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng),能有效交換、去除陰樹脂再生過程中殘留的Na OH。

2 ROR技術(shù)在福清核電凝結(jié)水精處理系統(tǒng)的應(yīng)用研究

2.1 凝結(jié)水精處理系統(tǒng)簡(jiǎn)介

福清核電站1、2號(hào)機(jī)組各配有一套ATE,采用全流量的中壓旁流式前置陽床與混床串聯(lián)[1]。待處理的凝結(jié)水從凝結(jié)水泵出口母管引出,先經(jīng)過前置陽床處理,除去凝結(jié)水中絕大部分氨,然后再經(jīng)過高速混床進(jìn)行精處理,以徹底除去凝結(jié)水中的雜質(zhì),混床出口的凝結(jié)水通過凈凝結(jié)水泵送回主凝結(jié)水系統(tǒng)。其流程見圖1。

圖1 凝結(jié)水精處理系統(tǒng)流程圖Fig.1 The flow chart of the ATE syste m

凝結(jié)水額定流量3 800 m3/h,運(yùn)行壓力2.8 MPa,設(shè)有5臺(tái)球形前置陽床和5臺(tái)球形高速混床,正常情況下4臺(tái)運(yùn)行,1臺(tái)備用。每臺(tái)陽床和混床出口均設(shè)有中壓樹脂捕捉器。根據(jù) 《凝結(jié)水精處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)手冊(cè)》凝結(jié)水精處理系統(tǒng)出水水質(zhì)要求,見表1。

表1 凝結(jié)水精處理混床出口的水質(zhì)要求Table 1 Water quality requirements for mixed bed outlet of ATE system

續(xù)表

2.2 樹脂再生裝置和再生流程

凝結(jié)水精處理系統(tǒng)設(shè)有兩套完整的體外再生裝置,其中一套用于前置陽床的陽樹脂擦洗和再生,一套用于高速混床陽、陰樹脂的擦洗、分層、分離和再生[2]。

前置陽床的體外再生裝置為兩臺(tái)相互備用的再生塔,可兼作樹脂貯存塔;前置陽床失效樹脂輸送至再生塔后,先進(jìn)行擦洗以清除表面吸附的雜質(zhì)及細(xì)小、破碎的樹脂,隨后進(jìn)稀硫酸進(jìn)行再生置換,將失效樹脂再轉(zhuǎn)型成氫型,最后對(duì)整個(gè)床層進(jìn)行正洗,直至出水水質(zhì)合格。

混床體外再生裝置包括一臺(tái)樹脂分離塔(SPT),一臺(tái)陰樹脂再生塔 (ART,簡(jiǎn)稱陰塔),一臺(tái)陽樹脂再生塔 (CRT,簡(jiǎn)稱陽塔)和一臺(tái)樹脂混合兼貯存塔 (RST,簡(jiǎn)稱貯存塔)。采用Na OH和H2SO4進(jìn)行樹脂再生。失效高速混床樹脂采用高塔法進(jìn)行再生,具體設(shè)備如圖2。

圖2 失效高速混床樹脂再生系統(tǒng)Fig.2 Resin regeneration syste m of failure high-speed mixed bed

正?；齑矘渲偕襟E如下:

1)將混床失效樹脂輸送至分離塔中,與留在塔中的混脂一起進(jìn)行空氣擦洗,可反復(fù)多次,以清除樹脂表面吸附的雜質(zhì)和破碎樹脂,再對(duì)樹脂進(jìn)行分步反洗,使混脂在充分反洗條件下分層,形成明顯的陽、陰兩部分樹脂層;

2)將貯存塔中已再生好的樹脂送至已卸空的運(yùn)行混床中;

3)將分離塔中的陽、陰樹脂輸送至各自的再生塔中,在各自的塔內(nèi)先進(jìn)行擦洗,將細(xì)小、破碎的樹脂反洗出去,隨后進(jìn)酸、堿進(jìn)行置換再生,分別使失效的陽、陰樹脂轉(zhuǎn)型成H+和OH-型,然后進(jìn)行正洗達(dá)標(biāo);

4)將再生好的陽樹脂和陰樹脂送至貯存塔,進(jìn)行充分混合、正洗,至出水達(dá)標(biāo)為止。樹脂貯存在貯存塔內(nèi)備用。

福清核電站W(wǎng)ANO-CPI指標(biāo)中蒸汽發(fā)生器排污水鈉離子的中值為0.8μg/kg,則給水中的鈉離子濃度要小于0.016μg/kg,即ATE出水的鈉離子小于0.016μg/kg。蒸汽發(fā)生器產(chǎn)汽的含水率≤0.20%,因此蒸汽中夾帶的雜質(zhì)離子含量較少,雜質(zhì)離子在蒸汽發(fā)生器排污水中濃縮。對(duì)于滿功率狀態(tài)下的M310機(jī)組,蒸汽發(fā)生器給水流量約是排污水流量的50倍左右,因而雜質(zhì)離子的濃縮倍數(shù)也在50倍左右,因此給水中鈉離子濃度限值=排污水中鈉離子濃度中值 (0.8 μg/kg)/50=0.016μg/kg。這就要求ATE樹脂再生的各個(gè)環(huán)節(jié)必須有效。而事實(shí)上2015年1號(hào)機(jī)組蒸發(fā)器排污水中鈉離子大部分時(shí)候高于0.8μg/kg(第三季度硫酸根離子濃度達(dá)到了2.15μg/kg,第四季度機(jī)組大修停機(jī)),具體數(shù)據(jù)如表2。

表2 2015年1號(hào)機(jī)蒸發(fā)器排污水中鈉含量Table 2 Sodiumion in steam generator sewage water of Unit 1 in 2015

通過上述數(shù)據(jù)可以看出,正常的再生流程無法滿足WANO-CPI鈉離子中值的要求。

2.3 ROR技術(shù)的應(yīng)用實(shí)踐

ROR技術(shù)利用現(xiàn)有的設(shè)備進(jìn)行操作,不需要增加額外的設(shè)備,具體的操作框圖見圖3。

圖3 ROR技術(shù)操作流程示意框圖Fig.3 Operating process of the RORtechnology

采用ROR技術(shù)后,福清核電混床樹脂再生步驟修改如下:

1)將混床失效樹脂輸送至分離塔中;

2)將分離塔中的失效混脂進(jìn)行空氣擦洗,可反復(fù)多次,以清除樹脂表面吸附的雜質(zhì)和破碎樹脂,再對(duì)樹脂進(jìn)行分步反洗,使混脂在充分反洗條件下分層,形成明顯的陽、陰兩部分樹脂層;

3)將分離塔中的陰樹脂輸送至陰塔內(nèi),隨后進(jìn)Na OH進(jìn)行置換再生,使失效的陰樹脂轉(zhuǎn)型成OH-型,然后進(jìn)行正洗達(dá)標(biāo);

4)將再生好的陰樹脂輸送至分離塔,與失效陽樹脂混合,通過陽樹脂吸附多余的Na OH;

5)將分離塔中混脂進(jìn)行反洗,使混脂在充分反洗條件下分層,形成明顯的陽、陰兩部分樹脂層,并分別輸送至陰塔和陽塔。對(duì)陽塔內(nèi)的陽樹脂進(jìn)H2SO4進(jìn)行置換再生,使失效的陰樹脂轉(zhuǎn)型成H+型,然后進(jìn)行正洗達(dá)標(biāo);

6)將再生好的陽樹脂和陰樹脂送至貯存塔,進(jìn)行充分混合、正洗,至出水達(dá)標(biāo)為止。樹脂貯存在貯存塔內(nèi)備用。

ROR處理前后對(duì)陰陽樹脂混勻后的出水電導(dǎo)率進(jìn)行了記錄,由于貯存塔后沒有設(shè)在線鈉表,且實(shí)際出水的鈉離子小于0.1μg/kg,因此人工取樣無法滿足實(shí)驗(yàn)室分析要求。故采用電導(dǎo)率判斷出水水質(zhì),福清核電沖洗用除鹽水的電導(dǎo)率約為0.06μs/c m(25℃),沖洗時(shí)相關(guān)出水的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)見表3。

表3 沖洗出水電導(dǎo)率數(shù)據(jù)Table 3 Conductivity data of flushing water

從表3數(shù)據(jù)可以看出,經(jīng)ROR處理后的陰樹脂與再生后的陽樹脂混脂后,出水電導(dǎo)率明顯降低;在實(shí)際應(yīng)用中,混合后的樹脂轉(zhuǎn)移到高速混床投運(yùn)后,APG排污鈉離子也出現(xiàn)了明顯降低。

需要特別注意的是,福清核電在進(jìn)行ROR技術(shù)試驗(yàn)時(shí),對(duì)失效后的陰陽樹脂先用Na OH進(jìn)行浸泡,然后再將陰樹脂卸入陰塔進(jìn)行再生,后返回到分離塔和陽樹脂混合,這種做法效果不佳。另外,也曾經(jīng)將ROR處理后返回陰塔的陰樹脂進(jìn)行再次再生,效果也不理想,相關(guān)出水的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)見表4。

表4 Na OH先行浸泡及ROR處理后陰樹脂再次再生時(shí)沖洗水的電導(dǎo)率Table 4 Conductivity data of flushing water after Na OHi mmersion,and after regeneration of anion resin following the RORtreat ment

續(xù)表

分析認(rèn)為主要原因是陽樹脂被堿泡后全部轉(zhuǎn)變?yōu)殁c型,此時(shí)已無法和陰樹脂中殘留的Na OH進(jìn)行交換。這種做法相當(dāng)于把通過ROR技術(shù)除去的陰樹脂中夾帶的Na OH重新帶入系統(tǒng)。因此,ROR技術(shù)最好是在高速混床失效后 (此時(shí)大部分陽樹脂為氨型或氫型)直接使用。

3 結(jié) 論

福清核電采用ROR技術(shù)的試驗(yàn)證明,經(jīng)過ROR處理的陰樹脂所攜帶的含鈉量明顯降低,使凝結(jié)水精處理系統(tǒng)出水的鈉離子滿足給水水質(zhì)要求,最終使APG系中的鈉離子滿足WANO中值限值。同時(shí)ROR技術(shù)不需要增加任何設(shè)備及進(jìn)行任何系統(tǒng)設(shè)備改造。其缺點(diǎn)是增加了陰樹脂返回分離塔重新混脂分離的步驟,操作相對(duì)復(fù)雜,延長(zhǎng)了再生時(shí)間。