頁(yè)巖油可動(dòng)性分子地球化學(xué)評(píng)價(jià)方法
——以濟(jì)陽(yáng)坳陷頁(yè)巖油為例

蔣啟貴，黎茂穩(wěn)，馬媛媛，曹婷婷，劉 鵬，錢門輝 ，李志明，陶國(guó)亮

( 1.中國(guó)石化 石油勘探開(kāi)發(fā)研究院 無(wú)錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無(wú)錫 214126；2.頁(yè)巖油氣富集機(jī)理與有效開(kāi)發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214126；3.國(guó)家能源頁(yè)巖油研發(fā)中心，江蘇 無(wú)錫 214126； 4.中國(guó)石化 油氣成藏重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214126)

中國(guó)陸相頁(yè)巖油勘探開(kāi)發(fā)已取得重大進(jìn)展，但在地質(zhì)基礎(chǔ)研究(賦存機(jī)理、成藏機(jī)理、滲流機(jī)理、驅(qū)動(dòng)機(jī)理等)和工程工藝等方面仍然存在諸多難題與挑戰(zhàn)[1]。頁(yè)巖油勘探有效動(dòng)用資源是頁(yè)巖層系中的游離油，而游離油并不等于可動(dòng)油，頁(yè)巖含油性、頁(yè)巖油分子組成與儲(chǔ)集空間的匹配關(guān)系及系統(tǒng)壓力是頁(yè)巖油可動(dòng)性最直接的主控因素。雖然目前已研發(fā)了多種表征頁(yè)巖含油性評(píng)價(jià)方法[2-4]，針對(duì)頁(yè)巖微孔的表征技術(shù)也得到了飛速發(fā)展[5-10]，但對(duì)頁(yè)巖含油性、可動(dòng)性與頁(yè)巖微觀結(jié)構(gòu)的耦合關(guān)系的研究鮮有開(kāi)展，也缺乏相應(yīng)的評(píng)價(jià)參數(shù)。北美頁(yè)巖油勘探實(shí)踐揭示[11-12]，頁(yè)巖中游離油流動(dòng)存在特定的門限值，即含油飽和指數(shù)OSI [S1/w(TOC)]需要達(dá)到100 mg/g以上,這被視為存在“油跨越”現(xiàn)象(Oil Crossover)，其范圍段可認(rèn)為是頁(yè)巖油的有利開(kāi)發(fā)段，但缺乏相應(yīng)的理論解釋。我國(guó)頁(yè)巖油勘探研究常使用S1/w(TOC)、S1與頁(yè)巖孔喉中值半徑來(lái)綜合評(píng)價(jià)富集區(qū)，但這些參數(shù)之間的相互關(guān)系很少剖析。泥頁(yè)巖儲(chǔ)層的微—納米級(jí)孔隙比較發(fā)育，具有超低孔/超低滲和富含有機(jī)質(zhì)的特點(diǎn)，且液—固作用復(fù)雜，一些在常規(guī)宏觀—介觀尺度流動(dòng)中可以忽略的因素(如速度滑移、表面力和靜電力)，逐漸開(kāi)始在流動(dòng)中占據(jù)主導(dǎo)地位，從而導(dǎo)致頁(yè)巖油組分在不同級(jí)別納米儲(chǔ)集空間發(fā)生組分分異賦存，引起許多比較特殊的微—納尺度流動(dòng)現(xiàn)象，這些現(xiàn)象用常規(guī)的流體力學(xué)理論難以解釋[13]。針對(duì)頁(yè)巖納米級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)中流體流動(dòng)規(guī)律進(jìn)行的研究迄今仍缺少有效的描述和表征方法，如針對(duì)研究目標(biāo)地區(qū)，獲取其頁(yè)巖油可流動(dòng)的孔喉下限及判識(shí)頁(yè)巖油的可動(dòng)性，對(duì)評(píng)價(jià)頁(yè)巖油有效資源和制定開(kāi)發(fā)方案具有非常重要的指導(dǎo)意義，但相關(guān)成熟技術(shù)方法基本沒(méi)有。本文通過(guò)多種實(shí)驗(yàn)方法的結(jié)合，探討了頁(yè)巖油分子組成與納米賦存空間的耦合關(guān)系，提出了頁(yè)巖油新的分子參數(shù)——鏈烷烴∑nC20-/∑nC21+比值，研究了該參數(shù)與頁(yè)巖油可動(dòng)性的關(guān)系，為頁(yè)巖油勘探開(kāi)發(fā)選區(qū)評(píng)價(jià)提供了一種新思路。

1 實(shí)驗(yàn)分析與評(píng)價(jià)方法模型

1.1 研究樣品及實(shí)驗(yàn)方法

研究樣品主要來(lái)自濟(jì)陽(yáng)坳陷頁(yè)巖油專探井和其他探井，包括FY1、LY1、NY1和L69等4口系統(tǒng)取心井的沙三下和沙四上段樣品。樣品的熱解分析儀器為ROCK EVAL 6熱解儀，色譜質(zhì)譜分析儀器為安捷倫7890色譜儀和5975B質(zhì)譜儀。色譜質(zhì)譜分析樣品制備采用顆粒巖心進(jìn)行冷抽提的方法，抽提溶劑為二氯甲烷，新鮮巖心樣品粗碎成直徑5 mm左右的顆粒樣，此方法萃取的主要是頁(yè)巖游離油[3]。萃取液進(jìn)行色譜質(zhì)譜分析，抽提殘樣進(jìn)行氮吸附微孔測(cè)定。濟(jì)陽(yáng)坳陷原油鏈烷烴是其優(yōu)勢(shì)組分，其全烴色譜大多存在雙峰現(xiàn)象，前鋒一般在C15左右，后峰在C25左右，不同大小分子在不同孔喉中具有不同的液—固作用強(qiáng)度，因此選擇計(jì)算游離油中鏈烷烴∑nC20-/∑nC21+參數(shù)、從短鏈與長(zhǎng)鏈烴類化合物比值的變化規(guī)律，來(lái)研究頁(yè)巖油烴組分與其賦存空間的耦合關(guān)系。其中，∑nC20-是C20至C13正構(gòu)烷烴之和，∑nC21+是C21及以上正構(gòu)烷烴之和?？紤]到C12及以下烴類化合物的易揮發(fā)性，為保證參數(shù)計(jì)算的可靠性，相關(guān)輕烴組分不納入計(jì)算。

1.2 頁(yè)巖油可動(dòng)性分子地球化學(xué)評(píng)價(jià)方法模型

在納米受限空間內(nèi)，混合流體的流動(dòng)既不滿足達(dá)西滲流，也與單一物質(zhì)的流動(dòng)機(jī)制不同，分子在納米空間流動(dòng)主要是擴(kuò)散的方式，受到多種因素的制約，如速度滑移、表面力和靜電力等，存在一個(gè)擴(kuò)散能壘。該擴(kuò)散能壘的大小取決于孔喉大小和流體分子結(jié)構(gòu)。在相同納米孔道內(nèi)，分子尺寸越大，其分子擴(kuò)散能壘越高；而相同分子，孔喉越小，其擴(kuò)散能壘越大[14-16]。分子擴(kuò)散能壘的不同造成混合

物分子組成在不同納米孔隙中的分布存在非均質(zhì)性，一般小的孔喉中大分子化合物難進(jìn)入，進(jìn)入了也難以運(yùn)動(dòng)，從而造成小分子類化合物相對(duì)富集；而孔喉較大的孔縫中，由于分子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)基本沒(méi)有擴(kuò)散能壘，混合物中各分子在孔縫中的分布基本均質(zhì)。

頁(yè)巖油可動(dòng)性分子地球化學(xué)評(píng)價(jià)方法模型見(jiàn)圖1。頁(yè)巖油是一種復(fù)雜的混合物，包括飽和烴、芳烴和非烴等，其中飽和烴是其優(yōu)勢(shì)烴組分，因而可以根據(jù)不同大小飽和烴組分的變化關(guān)系來(lái)研究頁(yè)巖油的流動(dòng)性。實(shí)驗(yàn)中頁(yè)巖顆粒樣冷抽提獲取的主要是要賦存在連通孔縫中的游離油，游離油的烴類分子組成主要與其賦存空間有關(guān)，孔喉半徑較大時(shí)，不同大小烴分子在喉道中的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)基本不受擴(kuò)散能壘的制約，此時(shí)頁(yè)巖油烴組成相對(duì)均質(zhì)，鏈烷烴∑nC20-/∑nC21+比值基本不變，表征頁(yè)巖油可動(dòng)性好；當(dāng)頁(yè)巖孔喉小到一定程度時(shí)，隨孔喉半徑的減小，頁(yè)巖納米空間體系會(huì)對(duì)不同大小的烴類分子擴(kuò)散產(chǎn)生程度不同的制約，分子越小擴(kuò)散能壘越小，分子越大擴(kuò)散能壘越大，動(dòng)態(tài)運(yùn)動(dòng)結(jié)果必然是孔喉中小分子烴相對(duì)富集，從而改變鏈烷烴∑nC20-/∑nC21+比值，并隨孔喉的繼續(xù)變小而升高，較高的鏈烷烴∑nC20-/∑nC21+比值反映頁(yè)巖油可動(dòng)性不佳。因此，可以將鏈烷烴∑nC20-/∑nC21+比值發(fā)生變化的拐點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的頁(yè)巖孔喉半徑，定義為頁(yè)巖油流動(dòng)孔喉下限。

2 結(jié)果與討論

2.1 頁(yè)巖油∑nC20-/∑nC21+與OSI、S1的關(guān)系

北美頁(yè)巖油勘探常用OSI來(lái)表征頁(yè)巖油的可動(dòng)性，含油飽和指數(shù)S1/w(TOC)要求大于100 mg/g以上，這是個(gè)實(shí)踐總結(jié)的認(rèn)識(shí)，還沒(méi)有給出合理的解釋依據(jù)。濟(jì)陽(yáng)坳陷4口頁(yè)巖油專探井基礎(chǔ)熱解分析見(jiàn)圖2，頁(yè)巖油專探井顆粒樣冷抽提鏈烷烴∑nC20-/∑nC21+比值和S1/w(TOC)的關(guān)系見(jiàn)圖3。

圖1 頁(yè)巖油可流動(dòng)性分子地球化學(xué)方法評(píng)價(jià)模型Fig.1 Molecular geochemical evaluation model for shale oil mobility

圖2 勝利油田4口頁(yè)巖油探井熱解分析Fig.2 Pyrolysis analysis of shale oil samples in four exploration wells, Shengli Oil Field

圖3 頁(yè)巖油分子參數(shù)∑nC20-/∑nC21+比值與含油飽和指數(shù)的關(guān)系Fig.3 Relationship between the ratio of ∑nC20-/∑nC21+for molecular parameter of shale oil and oil saturation index

從圖3中可以看出，當(dāng)S1/w(TOC)>100 mg/g后，S1/w(TOC)的增加，鏈烷烴∑nC20-/∑nC21+比值變化不大，基本小于1；而當(dāng)S1/w(TOC)<100 mg/g后，鏈烷烴∑nC20-/∑nC21+比值隨S1/w(TOC)變小而迅速有規(guī)律的增大。鏈烷烴∑nC20-/∑nC21+比值變化的拐點(diǎn)正好與S1/w(TOC)=100 mg/g相對(duì)應(yīng)。此種變化規(guī)律反映參數(shù)鏈烷烴∑nC20-/∑nC21+比值可以很好表征頁(yè)巖油的流動(dòng)性，也可能是頁(yè)巖油勘探存在“油跨越”現(xiàn)象的理論解釋之一。

進(jìn)一步的分析表明，研究區(qū)分子參數(shù)也可以反映頁(yè)巖的含油性。圖4是∑nC20-/∑nC21+與S1的關(guān)系，當(dāng)頁(yè)巖S1>3 mg/g后，分子參數(shù)值基本穩(wěn)定在1以下；當(dāng)該參數(shù)值大于1后，頁(yè)巖含油性一般相對(duì)變差。

勝利油田頁(yè)巖油勘探實(shí)踐揭示[17-20]，產(chǎn)能井S1/w(TOC)>100 mg/g ，S1>2.0 mg/g。從圖3和圖4可以看出，利津洼陷LY1井和牛莊凹陷NY1井∑nC20-/∑nC21+比值參數(shù)基本都在1以下，其S1/w(TOC)>100 mg/g,S1基本都在2 mg/g以上，NY1井存在部分異常點(diǎn)主要是非烴源巖中運(yùn)移油的影響；沾化凹陷L69井取心段烴源成熟度總體較低，S1/w(TOC)> 100 mg/g的樣品已被證實(shí)主要是運(yùn)移油的貢獻(xiàn)[2]，其他樣品無(wú)論是S1/w(TOC)還是S1都較低，∑nC20-/∑nC21+比值都大于1；博興洼陷FY1井從3 000～3 450 m，隨埋深加大，Tmax從445 ℃升至460 ℃，烴源巖處于生烴高峰，S1/w(TOC)的變化并不與深度存在相關(guān)性，但與∑nC20-/∑nC21+的耦合關(guān)系非常顯著，S1/w(TOC)>100 mg/g時(shí)，分子參數(shù)基本都在1以下，當(dāng)S1/w(TOC)<100 mg/g時(shí)，隨S1/w(TOC)變小，分子參數(shù)快速升高。∑nC20-/∑nC21+與S1/w(TOC)和S1的變化關(guān)系，驗(yàn)證了頁(yè)巖油可動(dòng)性分子地球化學(xué)評(píng)價(jià)方法模型的正確性。

圖4 頁(yè)巖油分子參數(shù)∑nC20-/∑nC21+比值與熱解S1的關(guān)系Fig.4 Relationship between the ratio of ∑nC20-/∑nC21+for molecular parameter of shale oil and pyrolysis S1

2.2 頁(yè)巖油可流動(dòng)孔喉下限分析

有關(guān)頁(yè)巖油可流動(dòng)孔喉下限不同學(xué)者基于不同方法給出了不同認(rèn)識(shí)。張鵬飛等[21]使用Wall法計(jì)算了新溝嘴組4個(gè)深度段的頁(yè)巖油儲(chǔ)層最小流動(dòng)孔喉半徑 ，分別為 5.7，5.7，9.5，4.8 nm；姚素平等利用掃描電鏡觀察經(jīng)測(cè)量得到頁(yè)巖油溢出點(diǎn)處寬度隨機(jī)值分布在8.9～20.1 nm之間，平均寬度值為13.7 nm，從裂隙寬度分布特征出發(fā)，認(rèn)為10 nm可以作為頁(yè)巖油在泥頁(yè)巖孔隙中能夠?qū)崿F(xiàn)運(yùn)移的最小孔徑；鄒才能等[22]在致密油研究中通過(guò)束縛水膜厚度及油分子直徑確定最小流動(dòng)孔隙半徑，認(rèn)為致密油流動(dòng)的孔喉下限半徑為54 nm；而江漢油田對(duì)潛江凹陷鹽間出油井統(tǒng)計(jì)中值孔喉半徑一般大于50 nm。從現(xiàn)有研究進(jìn)展看，有關(guān)頁(yè)巖油可流動(dòng)孔喉下限的研究，無(wú)論在理論還是在技術(shù)方法上都存在不足。

頁(yè)巖油是一種復(fù)雜的混合物，頁(yè)巖油分子組分包括長(zhǎng)短鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳烴及稠環(huán)等大分子化合物，它們分子大小不同，在納米空間內(nèi)擴(kuò)散能力也不同。王森等[23]進(jìn)行的液態(tài)烷烴賦存分子動(dòng)力學(xué)模擬實(shí)驗(yàn)揭示，不同碳鏈長(zhǎng)度的正構(gòu)烷烴都會(huì)在靠近固體壁面處形成一定數(shù)量的束縛層，但束縛層的數(shù)量和密度峰值與碳鏈長(zhǎng)度有關(guān)。碳鏈越長(zhǎng)，烷烴分子越容易發(fā)生束縛，從而使得束縛層的密度增大，層數(shù)增多。這說(shuō)明頁(yè)巖油烴分子碳鏈越長(zhǎng)或是分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，其在納米空間內(nèi)束縛能力越強(qiáng)、流動(dòng)性越差。潘月秋等[24]對(duì)重油特征分子尺寸進(jìn)行了精確計(jì)算，大慶重油窄餾分特征分子的分子尺寸：第一餾分的渣油分子(DQ-fcut)的體積和最小橫截面直徑分別為4.142 7 nm3和1.870 3 nm；而第二餾分的渣油分子(DQ-mcut)的分別為14.6209nm3

和3.008 0 nm；殘?jiān)脑头肿?DQ-endcut)的分別為25.249 nm3和3.492 9 nm。從已采出的頁(yè)巖油分子組成來(lái)看，只要驅(qū)動(dòng)力足夠，已被潤(rùn)濕的5 nm的頁(yè)巖孔喉半徑，足夠不同分子碳數(shù)的鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳烴和稠環(huán)大分子通過(guò)。但是，在不同納米連通空間內(nèi)不同大小分子由于受到的擴(kuò)散能壘的不同，動(dòng)態(tài)擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)必然使頁(yè)巖油組分發(fā)生分異，小孔喉中相對(duì)更多賦存中、小分子烴，只有當(dāng)頁(yè)巖孔喉逐漸大到不再對(duì)頁(yè)巖油烴分子擴(kuò)散產(chǎn)生抑制的時(shí)候，頁(yè)巖油組分將表現(xiàn)為均質(zhì)，此時(shí)頁(yè)巖油流動(dòng)性明顯變好，發(fā)生這個(gè)變化的孔喉臨界點(diǎn)可以視為頁(yè)巖油流動(dòng)的孔喉下限，我們可以利用分子參數(shù)∑nC20-/∑nC21+來(lái)確定這個(gè)臨界點(diǎn)。當(dāng)該參數(shù)無(wú)變化時(shí)，說(shuō)明頁(yè)巖油分子組分無(wú)變異，頁(yè)巖油組分為均質(zhì)，頁(yè)巖油流動(dòng)性不受影響；而當(dāng)分子參數(shù)比值發(fā)生變化時(shí)，說(shuō)明頁(yè)巖油組分發(fā)生了分異，此時(shí)頁(yè)巖油的流動(dòng)性受到影響，∑nC20-/∑nC21+與頁(yè)巖孔喉半徑擬合關(guān)系的拐點(diǎn)，即是頁(yè)巖油可流動(dòng)的孔喉下限。

圖5是該方法在濟(jì)陽(yáng)坳陷的應(yīng)用實(shí)例。圖5中橫坐標(biāo)為頁(yè)巖中值孔喉半徑，單位nm，縱坐標(biāo)為頁(yè)巖小塊樣二氯甲烷萃取物正構(gòu)烷烴C13-C20之和與C21以上正構(gòu)烷烴化合物之和的比值∑nC20-/∑nC21+，無(wú)量綱。從圖5中可以看出，隨頁(yè)巖孔徑變大，烴類分子擴(kuò)散能壘逐漸減小，∑nC20-/∑nC21+比值逐漸降低，當(dāng)頁(yè)巖孔徑達(dá)到一定值時(shí)，其不再對(duì)烴類擴(kuò)散造成影響，頁(yè)巖油組分均質(zhì)化，∑nC20-/∑nC21+比值基本不再變化，頁(yè)巖油流動(dòng)不再受孔喉擴(kuò)散能壘的限制。將頁(yè)巖油組分不再受擴(kuò)散能壘影響的孔徑視為頁(yè)巖油流動(dòng)的孔喉下限，那么濟(jì)陽(yáng)坳陷頁(yè)巖油流動(dòng)孔喉半徑下限保守值在20 nm左右。

3 結(jié)論

(1)分子地球化學(xué)參數(shù)∑nC20-/∑nC21+是頁(yè)巖油烴組分與其賦存空間耦合作用的結(jié)果，可以表征頁(yè)巖油的可動(dòng)性。當(dāng)頁(yè)巖孔隙半徑相對(duì)較小時(shí)，頁(yè)巖中呈游離態(tài)賦存的主要是輕質(zhì)烴類化合物，大分子化合物主要呈束縛態(tài)賦存，此時(shí)游離態(tài)的頁(yè)巖油中∑nC20-/∑nC21+比較高，一般大于1，熱解S1一般小于3 mg/g，頁(yè)巖含油飽和指數(shù)S1/w(TOC)一般小于100 mg/g，頁(yè)巖油的可動(dòng)性較差；當(dāng)頁(yè)巖孔隙半徑大于一定值后，長(zhǎng)鏈大分子烴類化合物不再受擴(kuò)散能壘的抑制，主要呈游離態(tài)賦存，此時(shí)游離油中∑nC20-/∑nC21+比較低，一般小于1，此時(shí)，熱解S1一般大于3 mg/g，頁(yè)巖含油飽和指數(shù)S1/w(TOC)一般大于100 mg/g，頁(yè)巖油的可動(dòng)性較好。

圖5 頁(yè)巖油分子參數(shù)∑nC20-/∑nC21+比值與頁(yè)巖孔喉中值半徑的關(guān)系Fig.5 Relationship between the ratio of ∑nC20-/∑nC21+for molecular parameter of shale oil and pore-throat radius

(2)∑nC20-/∑nC21+隨頁(yè)巖孔喉半徑變化的擬合拐點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的孔喉半徑值，可以表征頁(yè)巖油流動(dòng)的孔喉下限，大于該孔喉半徑時(shí)，頁(yè)巖油分子組成不受分子擴(kuò)散能壘的影響，頁(yè)巖油分子組成相對(duì)均質(zhì)，反映了頁(yè)巖油的可動(dòng)性好。此方法確定的下限值是頁(yè)巖油烴類組分與頁(yè)巖微觀孔喉結(jié)構(gòu)的耦合關(guān)系的體現(xiàn)，增大測(cè)試分析樣本會(huì)增加擬合結(jié)果的可靠性。需要說(shuō)明的是，該方法并沒(méi)有考慮壓力因素，故該值與頁(yè)巖油工業(yè)開(kāi)發(fā)下限值不同，但可為頁(yè)巖油勘探開(kāi)發(fā)選區(qū)評(píng)價(jià)提供依據(jù)。

(3)∑nC20-/∑nC21+受到多種因素的影響，包括有機(jī)質(zhì)類型、成熟度及運(yùn)移油等，不同地區(qū)應(yīng)該有不同的參數(shù)臨界值，在參數(shù)應(yīng)用時(shí)應(yīng)綜合分析。