富有機質(zhì)烴源巖中顯微組分分離及地球化學(xué)特征研究

許 錦，張彩明，謝小敏，芮曉慶

(1.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無錫 214126；2.中國石化 油氣成藏重點實驗室，江蘇 無錫 214126)

烴源巖中有機質(zhì)顯微組分一般分為腐泥組、殼質(zhì)組、鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組等[1]，每個組中還包含若干個次級顯微組分，不同顯微組分其類脂物含量和沉積環(huán)境不同，其形態(tài)、化學(xué)組成、化學(xué)性質(zhì)以及光學(xué)特征等物理化學(xué)性質(zhì)存在差異，進而決定了各自生油能力的強弱[2-8]。烴源巖有機巖石學(xué)研究表明，由某一種顯微組分組成的烴源巖幾乎不存在[6-10]。因此，對烴源巖中不同顯微組分進行分離提純，是進行不同顯微組分生烴潛力研究的前提及基礎(chǔ)。從20世紀50年代起，國內(nèi)外根據(jù)不同顯微組分的密度差異開展了一系列煤巖有機顯微組分的分離分選工作[11-20]，其中以DORMANS等1957年提出的分離煤巖顯微組分的沉/浮技術(shù)[11]以及DYRKACZ和HORWITZ 等1982年發(fā)展了密度梯度離心分離技術(shù)(DGC)[12-14]最具代表性。藺華林等[18]提出的破碎法以及涂建琪等[16]采用的重液法對煤中的顯微組分的分離也取得了不錯的效果。與煤相比，烴源巖具有以下特點：(1)礦物含量高，有機質(zhì)豐度低，顯微組分種類多，分布分散；(2)腐泥組和殼質(zhì)組等與礦物和鏡質(zhì)組等組分結(jié)合較為緊密，脆性差，碾磨過程中不易破碎；(3)有機質(zhì)類型好，殼質(zhì)組和腐泥組富氫，親油性強，在無機重液中分散性差。由于以上諸多原因，前人對烴源巖中顯微組分的分離較少涉及。本文在總結(jié)前人成果的基礎(chǔ)上，改進了重液分離法，從3個烴源巖樣品中分離出了5種顯微組分，并對其地化特征以及生烴潛力進行了初步研究。

1 樣品情況

樣品的有機質(zhì)豐度和顯微組分種類對分離影響較大。選擇有機質(zhì)豐度高、成熟度低，且有機顯微組分形態(tài)完整、種類較單一的樣品容易分離出較純的顯微組分。

云南祿勸泥盆系泥巖(下文簡稱LQ1)中有機質(zhì)比較豐富，TOC含量高達31.57%；礦物組成以黏土(58%)和石英為主，鏡下鑒定有機顯微組分的類型主要以鏡質(zhì)體和厚壁角質(zhì)體為主，偶見孢子體[21-23]。鏡體質(zhì)和角質(zhì)體組成比例接近，角質(zhì)體具有較亮的黃色熒光；鏡質(zhì)體在反光下成灰色，不具有明顯的熒光特征(圖1a)。

吉林樺甸盆地始新統(tǒng)樺甸組油頁巖被劃分成13層[24-26]，BTZ2號樣品位于第6層。該樣品礦物組成以黏土為主(64%)，其次為方解石和石英；有機顯微組分以層狀藻類體為主(圖1b)，可見少量的結(jié)構(gòu)藻類體和鏡質(zhì)體，少量固體瀝青充填于層間裂縫中。結(jié)構(gòu)藻類體具亮黃色熒光；層狀藻類體具有黃色熒光；鏡質(zhì)體順層分布，透光下呈褐紅色，不具有明顯的熒光特征，反光下呈深灰色。

黑龍江依蘭盆地始新統(tǒng)達連河組的煤(下文簡稱DLH1)中顯微組分以鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組為主(圖1c)，肉眼下可見顆粒狀樹脂體，最大直徑約3～5 mm；鏡下偶見角質(zhì)體、孢粉體等[27-28]。樣品的有機地球化學(xué)參數(shù)見表1。

2 實驗方法及結(jié)果

2.1 儀器設(shè)備及試劑

主要的儀器設(shè)備有德國Retsch公司的PM200行星球磨儀、KQ-300VDE型三頻數(shù)控超聲波清洗器、TDL-40B型離心機和DM4500P偏光/熒光顯微鏡，以及安東帕DAM35型密度計、真空泵和烘箱等。

主要的試劑試紙有：吉林冶金所無機重液(原始密度2.0 g/cm3)、無水乙醇、去離子水、氯仿(分析純)、液氮和pH試紙等。

2.2 試驗方法及步驟

(1)樣品準備：烴源巖樣品粉碎至40目，按照國標(biāo)《沉積巖中干酪根分離方法：GBT 19144-2010》[29]進行干酪根制備。取制備好的干酪根樣品約10 g，用氯仿抽提72 h，抽提后的干酪根樣品在通風(fēng)櫥中自然晾干后用錫箔紙包好，放入液氮中冷凍1 h，在室溫下自然解凍，重復(fù)該過程6次。干燥后，利用行星球磨儀500 轉(zhuǎn)/min粉碎5 min，粉碎后干酪根大小為10～20 μm。

(2)確定顯微組分的密度并配置重液：根據(jù)各個顯微組分的參考密度范圍[9]以及巖石中顯微組分的組成，確定適合顯微組分分離的重液密度范圍。重液采用吉林冶金所配置的無毒無機重液，該重液化學(xué)成分為偏鎢酸鐵的水溶液，無毒穩(wěn)定，并與酒精、干酪根樣品之間不會發(fā)生任何物理化學(xué)反應(yīng)。用無水乙醇∶水(1∶2)的混合溶液與無機重液進行配置所需密度的比重液。

圖1 樣品的全巖有機顯微照片F(xiàn)ig.1 Photomicrographs of sample organic matter

表1 樣品的有機地球化學(xué)參數(shù)Table 1 Organic geochemical parameters of samples

(3)樣品離心：先在離心管下部加入一定量的待分離樣品，再緩慢倒入配置好的比重液，保持比重液與待分離樣品的體積比大約為20∶1，蓋上瓶蓋。將離心管放入超聲波儀中超聲分散，時間約30 min，至干酪根顆粒分散均勻。取出離心管，放入離心機中離心，轉(zhuǎn)速約為5 000 轉(zhuǎn)/min，離心30 min后取出，靜置10 min。

(4)樣品分離：將離心管中上浮物倒入真空抽濾漏斗中抽濾，并用蒸餾水反復(fù)沖洗，用pH試紙測試至pH>6，將濾紙連同分離富集物一起放入表面皿中，并在烘箱中恒溫60 ℃烘干。將離心管中的下層沉淀物用蒸餾水洗凈，過濾后進行下一個密度段的分離。

(5)對上層的干酪根進行鏡下觀察，若純度大于95%則認為分離成功；若小于95%，則進一步調(diào)整重液的密度重復(fù)步驟(3)～(4)進一步分離，直至純度大于95%。對所分離的顯微組分樣品收集定量，計算回收率。

2.3 試驗過程中的難點及解決方案

針對烴源巖在分離過程中的3個難點，本文分別采用下列方法進行解決。

(1)烴源巖相對于煤來說，有機質(zhì)豐度低是對分離最大的影響。一般來說煤的豐度至少在50%左右，而好的烴源巖則只有10%左右。因此對烴源巖進行干酪根富集，在前處理過程中除去礦物的影響，大大提高有機質(zhì)的豐度，可降低顯微組分分離的難度。以本文中3個樣品為例，有機質(zhì)豐度分別為31.57%，21.54%，52.48%，在經(jīng)過干酪根分離后基本都能達到70%以上。

(2)為了提高有機質(zhì)之間、有機質(zhì)與無機礦物連接處的脆性，據(jù)DYRKACZ[12]的描述，可以通過冷凍—解凍的方式實現(xiàn)。結(jié)合樣品情況，干酪根制備完成后，先將樣品用錫箔紙小心地包好，放入液氮中冷凍1 h，在室溫下自然解凍，重復(fù)該過程6次。冷凍處理后的干酪根用行星球磨儀粉碎至10～20 μm(如果顆粒太小，則不容易進行顯微組分的觀察)。由圖2可以明顯看出，a中有鏡質(zhì)體和角質(zhì)體結(jié)合在一起的片段(圖2a中藍線所示)；而b中則基本不存在，每個片段均為單一的顯微組分。

圖2 樣品2種前處理方式的對比Fig.2 Comparison of two pre-treatment methods

(3)煤的組分分離一般采用四氯化碳重液，但該重液毒性大，不適合大量使用。而且加入的表面活性劑容易對待分離物造成污染。本文在解決無機重液與有機的待分離物質(zhì)分散問題時，采用在配置重液時，加入一定量的無水乙醇，以提高富氫組分在重液中的分散度，使干酪根顆粒能較好地懸浮在對應(yīng)密度的重液中。無水乙醇易清洗，且不與重液和待分離物產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)。由圖3可以明顯看出，a不加有機溶劑，雖然經(jīng)過離心，但待分離物質(zhì)由于表面張力作用均漂浮在重液上方，加入1 mL乙醇后(圖3b)上浮的物質(zhì)逐漸下沉，加入3 mL乙醇后，有機物基本完全懸浮在重液中(圖3c)；離心后，發(fā)現(xiàn)原來a中漂浮的物質(zhì)完全沉淀在離心管的下部(圖3d)，證明其密度應(yīng)大于重液密度。因此，采用重液中加入乙醇的方法(或者用10%左右的乙醇水溶液配置重液)，可以克服富氫組分在重液中的表面張力作用。

2.4 分離效果

本次實驗共對6.25 g LQ1干酪根樣品進行了分離。由于該樣品主要以角質(zhì)體和鏡質(zhì)體為主，2種顯微組分的參考密度范圍分別為1.16～1.20 g/cm3和1.36～1.48 g/cm3，因此第一次分離的重液密度選為1.25 g/cm3。分離后顯微鏡下觀察上浮物中角質(zhì)體含量大約為80%，下沉部分中鏡質(zhì)體含量約為85%。為了進一步提純顯微組分的純度，再次使用1.20 g/cm3密度的重液對上浮部分進行分離，用1.36 g/cm3的密度液對下沉部分進行分離并分別收集。其中小于1.20 g/cm3和大于1.36 g/cm3的2個密度段的分離純度分別為98%和96%(表2)，符合單種顯微組分分離的要求。2種顯微組分共回收5.97 g，回收率為95.52%。采用該方法對富有機質(zhì)樣品進行分離，一次分離可實現(xiàn)單種顯微組分達到80%左右的富集，二次分離基本可以達到95%以上。因此，可以作為獲取單種顯微組分的方法。

圖3 乙醇配置重液對離心效果的影響(離心后照片)Fig.3 Effect of adding ethanol to heavy liquid

表2 不同顯微組分的分離結(jié)果Table 2 Separation results of different microscopic components

為了對多種顯微組分進行詳細研究，又利用上述方法對BTZ2樣品進行了分離，獲取了2種殼質(zhì)組組分——葡萄球藻和層狀藻；對DLH1樣品進行分離獲取了鏡質(zhì)體，采用人工挑選的方法從達連河煤中得到樹脂體。

3 生烴能力對比及討論

對上述5種顯微組分進行了Rock-Eval、熱解活化能、紅外光譜及熱解色譜等測試分析，并討論了其有機地球化學(xué)特征及生烴特征。

3.1 不同顯微組分的巖石熱解特征

氫指數(shù)與生烴潛力具有相同的規(guī)律，樹脂體的氫指數(shù)最高，氧指數(shù)最低；其次為葡萄球藻和層狀藻，氫指數(shù)均在800 mg/g以上。氫指數(shù)最小的是鏡質(zhì)體，只有166 mg/g，而且具有最大的氧指數(shù)。角質(zhì)體的氫指數(shù)略低于層狀藻。

從生烴潛力和氫指數(shù)、氧指數(shù)來看，類型決定著有機質(zhì)生烴潛力，4種殼質(zhì)組顯微組分生烴潛力和氫指數(shù)都比較高，而鏡質(zhì)體的則非常低。據(jù)文獻記載[30-32]，葡萄球藻幾乎是最好的生油藻類，具有非常強的生油潛力。層狀藻在陸相地層中較為常見，是好的生烴母質(zhì)[32-34]，熱解色譜顯示產(chǎn)物成分以正構(gòu)烷烴及烯烴類系列化合物為主。雖然樹脂體的生烴潛力很大，但是其產(chǎn)物主要以輕質(zhì)油(70.28%)占絕大多數(shù)。而且色譜分析顯示，正構(gòu)烷烴、烯烴含量不是很高，萜烯類等化合物含量較高。鏡質(zhì)體的生烴能力最弱，生烴潛力是典型的Ⅲ型干酪根特點；鏡質(zhì)體的熱解色譜中氣體產(chǎn)物較多，正構(gòu)烷烴、烯烴含量較高。

3.2 不同顯微組分的紅外光譜特征

脂肪族結(jié)構(gòu)主要出現(xiàn)在2 800～3 000 cm-1和1 300～1 460 cm-1范圍內(nèi)，前者是甲基和亞甲基的C-H 對稱和非對稱伸縮振動區(qū)，后者是甲基和亞甲基的C-H彎曲振動區(qū)。芳香族結(jié)構(gòu)官能團的振動峰主要出現(xiàn)在3 030 cm-1、1 600 cm-1附近和650～900 cm-1區(qū)域[35]。結(jié)合前人的研究及本研究樣品中出現(xiàn)的紅外光譜峰，本文遴選出幾個脂肪族和芳香族官能團的振動峰，以(A2850+2918)/∑A作為脂肪度參數(shù)，A1366/(A1366+A1455)和A2850/(A2918+A2850)作為分支度參數(shù)，以A718/∑A參數(shù)代表長鏈烷烴比值參數(shù)，A1602/∑A比值作為芳香度參數(shù)[36-37]。從圖4可以看出，常見的生油母質(zhì)的層狀藻和葡萄球藻的脂肪度參數(shù)最大，在0.5左右，長鏈烷烴比值和分支度參數(shù)也是最大，而且芳香度參數(shù)最低；鏡質(zhì)體的脂肪度參數(shù)最低，只有0.14，長鏈烷烴比值為0，分支度參數(shù)為0.13，而且芳香度參數(shù)最高達到0.65；樹脂體和角質(zhì)體的脂肪度參數(shù)居中，樹脂體還有一個顯著特點是芳香度和長鏈烷烴指數(shù)為0。

表3 不同顯微組分的巖石熱解特征Table 3 Rock-Eval characteristics of macerals

圖4 不同顯微組分的紅外光譜特征Fig.4 Infrared spectroscopy characteristics of macerals

根據(jù)上述顯微組分的紅外光譜特點，可以推出，層狀藻和葡萄球藻的干酪根以長鏈脂肪族化合物為主，且含有較多的支鏈，芳環(huán)類結(jié)構(gòu)很少；而鏡質(zhì)體干酪根中長鏈烷烴幾乎沒有，以芳香環(huán)狀化合物為主，且芳香環(huán)上帶有少量的支鏈。樹脂體中芳環(huán)結(jié)構(gòu)和長鏈脂肪族結(jié)構(gòu)幾乎沒有，富含甲基和脂環(huán)結(jié)構(gòu)，而較少有亞甲基直鏈結(jié)構(gòu)。

3.3 不同顯微組分熱解活化能特征

用ROCK-EVAL-6型熱解儀對含有5種不同顯微組分的干酪根進行了熱解活化能實驗，升溫速率分別為5，15，25 ℃/min，其結(jié)果如圖5所示。

從生烴活化能大小和分布來看，樹脂體主要的生烴范圍活化能為243～255 kJ/mol，在活化能247～251 kJ/mol達到生烴高峰，可以完成總生烴量的53.4%。其次為葡萄球藻和角質(zhì)體，主要生烴范圍活化能為247～259 kJ/mol，在活化能大約為251～255 kJ/mol時達到生烴高峰，分別完成總生烴量的71.2%和81.6%。層狀藻的生烴活化能主要分布在251～272 kJ/mol，在259～264 kJ/mol左右時達生烴高峰，完成總生烴量的60.1%。鏡質(zhì)體的生烴分布范圍更廣，在238～285 kJ/mol之間，在生烴高峰(259～264 kJ/mol)時只完成總生烴量的26.4%。

從上述數(shù)據(jù)可以看出，角質(zhì)體的生烴范圍最窄，說明其生烴母質(zhì)比較單一；其次為葡萄球藻和層狀藻，生烴母質(zhì)的種類較少；鏡質(zhì)體的生烴范圍最廣，雖然都是鏡質(zhì)體，但可能來自不同的生物種類和部位。從有機質(zhì)類型來看，雖然樹脂體、角質(zhì)體、葡萄球藻和層狀藻均屬于殼質(zhì)組，但不同的殼質(zhì)組組分生烴活化能高低也有差別。樹脂體的生烴活化能最低，在演化程度較低時就可以生烴；葡萄球藻和角質(zhì)體的生烴活化能要稍高，但范圍窄。從活化能來看，殼質(zhì)組組分均能在較低的演化程度下完成生烴過程。鏡質(zhì)組的組分雖然能在溫度較低時生烴，但生烴量較小，生烴過程明顯較長。

圖5 不同顯微組分的熱解活化能特征Fig.5 Activation energy characteristics of macerals

3.4 討論

根據(jù)對不同顯微組分的鏡下有機巖石學(xué)和有機地球化學(xué)分析認為，熒光較好的樹脂體生烴潛力最大，氫指數(shù)最高，生烴總量最大，同時生烴活化能最低，在較低的演化階段就可以生烴。由于以甲基和脂環(huán)結(jié)構(gòu)為主，長鏈烷烴和芳香環(huán)非常少，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)以杜松烷系列等低分子量化合物為主[38]。因此，應(yīng)關(guān)注樹脂體在低成熟階段對生氣(或凝析油)的貢獻。葡萄球藻和層狀藻的熒光較好，其生烴潛力也非常高，氫指數(shù)和生烴總量(800 mg/g)也較為可觀。層狀藻類一般由多種浮游藻構(gòu)成，構(gòu)成與年代及環(huán)境關(guān)系最為密切，是形成湖相烴源巖的主要生烴母質(zhì)，而且主要形成Ⅰ型干酪根。熱解產(chǎn)物以長鏈烷烴為主，應(yīng)該是以生油為主；且生烴范圍較寬，在整個成熟階段均可生烴，應(yīng)多關(guān)注在后成熟階段的生烴能力。角質(zhì)體也是生烴潛力較大的殼質(zhì)組組分，但低于其他幾種殼質(zhì)組，其生烴活化能較低，范圍較窄，說明其能在較低成熟階段下迅速完成生烴過程。因此，含角質(zhì)體較高的烴源巖應(yīng)關(guān)注成熟早期的生烴能力。鏡質(zhì)體與其他殼質(zhì)組相比，生烴潛力非常低，雖然在較低成熟階段下就開始生烴，但是生烴過程較長，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)主要是以芳香烴為主。因此，應(yīng)關(guān)注鏡質(zhì)體對氣態(tài)烴的貢獻。

在實驗過程中還對不同顯微組分的密度進行了界定。殼質(zhì)組的組分密度較輕，基本都在1.24 g/cm3以下；而鏡質(zhì)組組分則較重，一般在1.36 g/cm3以上。本文采用的樣品中各顯微組分的密度分別為：葡萄球藻約1.08～1.10 g/cm3，樹脂體約1.06～1.10 g/cm3，層狀藻約1.16～1.18 g/cm3，角質(zhì)體約1.18～1.20 g/cm3，鏡質(zhì)體1.30 ～1.36 g/cm3。有機地球化學(xué)和紅外光譜分析認為，殼質(zhì)組中含有豐富的以C-Hn為主脂肪族烴[25]，無論是環(huán)狀類還是直鏈脂肪族，C原子較少，H原子較多，C/H原子比較小，樣品的密度就小。而鏡質(zhì)體中富含芳環(huán)，從原子構(gòu)成相對來說， C和O等原子較多， H原子相對少，C/H原子比大，樣品的密度就大。對于干酪根(生烴母質(zhì))來說，生烴過程是脫氫脫碳富氧的過程；而對于產(chǎn)物，特別是氣體(甲烷)來說，則是富氫的過程，H原子越多，越有利于生烴。因此，密度小的殼質(zhì)組樣品生烴能力大，而密度大的鏡質(zhì)體樣品生烴能力較差。

4 結(jié)論

(1)通過對煤的有機顯微組分分離的改進，實現(xiàn)了重液法對烴源巖中單種顯微組分的分離，并富集得到葡萄球藻、層狀藻類體、角質(zhì)體及鏡質(zhì)體。

(2)有機地球化學(xué)和光譜學(xué)等研究表明，不同的顯微組分生烴能力差異較大。葡萄球藻和樹脂體的生烴能力最強，層狀藻類體和角質(zhì)體次之，鏡質(zhì)體的生烴能力最差。顯微組分的生烴能力與其密度存在一定的負相關(guān)性。