流動注射儀在陰離子表面活性劑測定中的應用及其問題對策

王 卉

(南京水務集團有限公司水質(zhì)監(jiān)測中心，江蘇南京 210036)

流動注射儀通常由自動進樣器、自動樣品預處理系統(tǒng)、化學反應模塊、檢測器和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成，可用于水中陰離子表面活性劑、揮發(fā)酚、總氰化物、總氮和總磷總氮等項目的檢測[1-4]；具有分析時間短、靈敏度高、重現(xiàn)性好、適合測定大批量水樣等特點[4]。

馬海燕等[5]通過對陰離子表面活性劑不同測定方法研究后發(fā)現(xiàn)，流動注射分析法不僅穩(wěn)定性與重現(xiàn)性好，更因采用在線萃取預處理技術，減少了氯仿對環(huán)境造成的二次污染。Moskvin等[6]使用帶有樣品預濃縮的色譜膜單元的流動注射儀進行光度法測定陰離子表面活性劑，獲得了良好的回收率和準確度。韓清等[7]使用LACHAT QC8500型流動注射儀研究地表水中陰離子表面活性劑測定方法，在0.010～1.000 mg/L線性良好，最低檢測限可達到0.005 mg/L。葉蔚霞[8]使用SKALAR San++型連續(xù)流動注射分析儀對水中陰離子表面活性劑測定方法進行研究，通過試驗條件優(yōu)化提高了分析方法的精密度和準確度，在0.000 0～2.000 0 mg/L最低檢測限可達到0.004 7 mg/L。

流動注射儀對流路通暢程度、試樣停留時間、檢測準確性等均有較高要求。而儀器管線直徑細小，管路較為復雜；所用試劑較多、純度要求較高；日常檢測中難免會遇到問題與故障[9]。本文就LACHAT QC8500型流動注射儀常見問題提出分析解決方案。

1 分析原理

2 常見問題

2.1 維護管理問題

2.1.1 管路堵塞

水樣中的微粒被泵管吸入、亞甲藍配制過程中抽濾不凈造成試劑中有懸浮顆粒被帶入管路、O型圈長期壓迫導致管線變細均會造成管路堵塞?？筛鶕?jù)情況切掉小部分變細窄或已堵管路，或對無法排出微粒的Teflon管直接更換。

2.1.2 O型圈老化

O型圈使用時間過長，氯仿與試劑的侵蝕會造成老化，平時應定期檢查并及時更換。管線接頭處O型圈的老化會造成管路微堵或管線脫落。流通池上O型圈的老化會使池中漏入空氣，導致重復性尖銳氣泡峰或水相漏入流通池。

2.1.3 流通池故障

流通池故障一般因水相或空氣的進入。為避免空氣進入，檢測時需確保氯仿相泵管始終在氯仿液面下。如有水相進入，應考慮分離膜破損或流通池上O型圈老化的可能。流通池中如已混入水相，需先泵干管路，暫停蠕動泵，更換分離膜，再清洗流通池。清洗時可單獨將流通池與相連管路分離，用洗瓶在流通池進口處迅速多次沖入純水以帶出殘留的亞甲藍，之后用力甩去水分，重新接入管路。

2.1.4 分離膜破損

分離膜是儀器常用消耗品之一。管路堵塞、泵管磨損致裂或失彈會使管路壓力不均，分離膜受壓過大破損，導致水相與氯仿相混入流通池，造成無法檢測。

當管路堵塞造成亞甲藍滲漏至流通池中，需觀察膜相分離器上第一個萃取槽下方進氯仿的管路中是否有亞甲藍混入。如果沒有，只需更換第二個萃取槽上的膜，同時解決堵塞問題；如蠕動泵上某根泵管破裂或失彈時，需更新全部泵管，以保證所有泵管壓力均勻。

2.2 檢測方法問題

2.2.1 氣泡峰

氣泡峰一般分為兩種：不規(guī)則型和規(guī)則型。檢測前先排除氣泡峰的存在，結果將更加準確。圖1顯示了兩種類型氣泡峰的特點。氣泡峰出現(xiàn)時段無規(guī)律的為不規(guī)則型；在相似的時段內(nèi)有規(guī)律重復出現(xiàn)的為規(guī)則型。(1)不規(guī)則型氣泡峰可能由試劑、載液或氯仿等未完全脫氣所帶入，做樣前對試液通氦氣2 min以充分脫氣[10]，對氯仿等揮發(fā)性有機相使用超聲波脫氣30 min以上。(2)規(guī)則型氣泡峰可能由膜相分離器上螺絲的松懈、流通池進空氣或到閥時間設置錯誤所致。做樣前先檢查螺絲是否擰緊，之后檢查流通池中是否存有氣泡，如有，將氣泡向一個方向用力甩出，同時，對流通池上老化的O型圈更換。若氣泡峰有規(guī)律地出現(xiàn)在樣品峰上，需檢查六通閥是否松動，運行染料來檢查到閥時間[11]。

圖1 氣泡峰類型圖例Fig.1 Legend of Bubble Peak Type

2.2.2 基線漂移與噪音

正?；€應平穩(wěn)趨于直線。由圖2所示，基線漂移為電壓隨時間呈現(xiàn)較明顯的上升或下降?；€噪音為電壓在一定范圍內(nèi)的起伏波動。

圖2 基線漂移與基線噪音圖例Fig.2 Baseline Drift and Baseline Noise Legend

泵管發(fā)生微堵或未壓緊致排液不暢、試劑污染或失效、流通池著色等均會導致基線漂移[12]。做樣前如發(fā)現(xiàn)流路異常，需仔細排查堵點位置，特別是蠕動泵和膜相分離器附近。幾條泵管壓力不均會致試劑倒流污染，試劑每次使用后需及時冷藏防止失效，如果為流通池著色所致基線漂移，建議將流通池單獨清洗。

基線噪音一般由試劑或硬件問題所致。將試劑換為純水后走基線，如平穩(wěn)，說明試劑已過期或被污染，需重新配制；如波動較大，先排查泵管老化或管路堵塞可能，之后將空流通池插入檢測器測試。如基線仍然有較大波動，說明存在硬件問題[12]。

此外，氯仿純度越高，基線漂移和噪音程度將越小[13]。

2.2.3 峰型異常

峰型異常主要包括拖尾峰、峰面積過小、鋸齒峰和肩型峰等，如圖3所示。

圖3 峰型異常圖例Fig.3 Legend of Abnormal Peak

圖4 陰離子表面活性劑測定異常Fig.4 Abnormal Determination of Anionic Surfactant

由于膜相分離器上有兩個萃取槽，峰型稍有拖尾屬正常現(xiàn)象。其他拖尾原因包括方法周期短、樣品環(huán)過長等，通過延長方法周期、調(diào)整樣品環(huán)長度觀察拖尾情況是否有改善。峰面積過小一般是試劑或標準液失效導致，需對試液重新配制。鋸齒峰一般是因分離膜未被壓緊或受壓過大造成的破損所致，需對受壓原因具體分析。肩型峰是因分離膜過度使用造成，對其更換即可[12]。

3 應用實例

3.1 異常分析排查

圖4是陰離子表面活性劑標準系列測定時發(fā)生的異常。由圖4可知，剛測定時峰型正常，此后出現(xiàn)連續(xù)不規(guī)則鋸齒狀。初步推斷流通池已進水相，取出流通池可見內(nèi)部有亞甲藍；據(jù)此推測第二個萃取槽上分離膜已有破損。分離膜的破損可能是由蠕動泵上六根泵管受壓不均或管路中存有堵漏導致，因此尋找管路中堵漏點并檢查泵管。經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)所有泵管流向正常，說明泵管受壓均勻，各管線接頭處無滲漏，出口四根廢液管均可排液。繼續(xù)檢查時發(fā)現(xiàn)，其中一根水相廢液管流速相較平時稍慢。由該根管路向前觀察，最終發(fā)現(xiàn)在12 cm線圈架上長255 cm、內(nèi)徑0.5 mm管線中存有一細小顆粒。推測該顆粒使管線微堵并不易察覺，但會導致管線間存有壓力差，最終將分離膜壓破。

3.2 處理過程與結果

關閉轉換閥使流路不再進入流通池，停止蠕動泵，更換已堵管線，換分離膜并擰緊分離器上螺絲。打開蠕動泵觀察，此時水相廢液管流速正常。重新打開轉換閥，流通池中僅有氯仿相。在0.00～1.00 mg/L測得標準曲線Y=37.8X-0.927,R=0.999 0，取0.20、0.80 mg/L兩個濃度做水樣加標，回收率為94%～98%。重復測定0.50 mg/L標準溶液7次，RSD%=1.3%。重現(xiàn)性與準確性較好。

4 結語

對流動注射儀在陰離子表面活性劑檢測中出現(xiàn)的各種問題，應有針對性地進行分析。準確分析原因并采取正確處理方法將提高分析效率及分析結果的準確度。同時，嚴格遵守儀器操作規(guī)程，做好儀器日常維護，將會減少儀器問題的發(fā)生，延長儀器使用壽命。