超聲萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)塑料玩具中8種鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑

姜士磊,許菲菲,項(xiàng) 偉,陳 挺,陳 峰

(1. 義烏市檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院，浙江 義烏 322000; 2. 義烏出入境檢驗(yàn)檢疫局 綜合技術(shù)服務(wù)中心，浙江 義烏 322000)

鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物(簡(jiǎn)稱(chēng)PAEs)作為增塑劑，廣泛應(yīng)用于玩具、食品包裝材料、塑料制品、涂料、膠粘劑等多種產(chǎn)品中[1-4]. 近年來(lái)的研究表明， PAEs是一類(lèi)環(huán)境激素，對(duì)生殖系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)、肝臟都具有一定的潛在危害[5-7]. 世界各國(guó)紛紛通過(guò)法規(guī)或標(biāo)準(zhǔn)來(lái)限制其在玩具及兒童用品中的應(yīng)用[8-11]，我國(guó)在新修訂的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 6675.1-2014《玩具安全 第一部分：基本規(guī)范》中對(duì)鄰苯二甲酸酯化合物做出了具體要求：玩具中所有部件(包括可放入口中的產(chǎn)品)中鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)和鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)這3種增塑劑的總含量不得超過(guò)0.1%. 可放入口中的產(chǎn)品中，鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)和鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)這3種增塑劑的總含量不得超過(guò)0.1%. 2018年4月25日，美國(guó)消費(fèi)品安全委員會(huì)(CPSC)修訂的《關(guān)于玩具和兒童護(hù)理產(chǎn)品中的鄰苯要求》正式實(shí)施[12]，要求玩具和兒童用品中8種鄰苯二甲酸酯(BBP、DBP、DEHP、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、DINP、鄰苯二甲酸二戊酯(DPENP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHEXP)和鄰苯二甲酸二環(huán)己基酯(DCHP)的含量不得超過(guò)0.1%.

近年來(lái)，由于塑料玩具中鄰苯二甲酸酯含量超標(biāo)而導(dǎo)致的產(chǎn)品警告通報(bào)甚至召回事件層出不窮，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2017年我國(guó)出口的兒童玩具和用品被歐盟通報(bào)579次，其中因增塑劑超標(biāo)被通報(bào)166次，占比近三成. 2018年一季度，因增塑劑超標(biāo)被通報(bào)77次，占比更是高達(dá)47.2%[12]. 目前，鄰苯二甲酸酯的檢測(cè)多采用氣相色譜-質(zhì)譜法[13]、氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法[14]、氣相色譜法[15]和液相色譜法[16]等. 玩具及兒童用品中鄰苯二甲酸酯增塑劑的檢測(cè)，多集中在6種鄰苯二甲酸酯的檢測(cè)[17-19]，針對(duì)美國(guó)消費(fèi)品安全委員會(huì)要求的8種鄰苯二甲酸酯的報(bào)道較少. 本文采用超聲萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法，建立了玩具中8種鄰苯二甲酸酯增塑劑的檢測(cè)方法.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Agilent7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜儀(美國(guó)，Agilent公司)；AL204-1C型電子天平(瑞士梅特勒公司)； D-78224型超聲波清洗器(德國(guó)Elma公司)； 0.45 μm有機(jī)系樣品濾膜.

標(biāo)準(zhǔn)品：DBP、BBP、DEHP、DIBP、DINP、DPENP、DHEXP、DCHP，均購(gòu)自德國(guó)Dr. Ehrenstorfer公司，純度大于97%. 四氫呋喃、乙腈均為色譜純.

1.2 GC-MS工作條件

1.2.1 氣相條件

ThermoTR-5MS色譜柱(0.25 μm，30 m×0.25 mm)；柱溫采用程序升溫，升溫程序：初溫110 ℃，保持1 min，然后以20 ℃/min升溫至290 ℃，保持5 min. 進(jìn)樣口溫度260 ℃，脈沖不分流進(jìn)樣，脈沖壓力0.17 MPa，脈沖時(shí)間0.5 min，進(jìn)樣量1 μL，載氣為高純氦氣，流速為1 mL/min.

1.2.2 質(zhì)譜條件

傳輸線溫度為280 ℃，離子源溫度為230 ℃，四級(jí)桿溫度150 ℃，EI源，電離能量為70 eV，選擇離子掃描模式，掃描范圍50～500 amu，溶劑延遲7 min.

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

用分度值為0.1 mg的天平分別稱(chēng)取一定量的8種鄰苯二甲酸酯化合物標(biāo)準(zhǔn)品，用乙腈定容至100 mL容量瓶中，配制成質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液. 將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液用乙腈逐級(jí)稀釋至質(zhì)量濃度為0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，于冰箱中4 ℃保存?zhèn)溆?

1.4 樣品前處理

取5 g 樣品，將試樣剪碎至單個(gè)碎片直徑小于0.2 cm，用分辨率為0.1 mg的天平準(zhǔn)確稱(chēng)取0.3 g試樣于50 mL具塞三角瓶中，加入10 mL四氫呋喃，40 ℃超聲提取30 min，超聲完成后，加入20 mL乙腈，靜置10 min,取上層清液，用0.45 μm有機(jī)相濾膜過(guò)濾，進(jìn)氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品提取方式的選擇

塑料玩具樣品中鄰苯二甲酸酯的提取，通常采用超聲萃取、索式提取和加速溶劑萃取等方式進(jìn)行. 超聲提取設(shè)備簡(jiǎn)單、操作便捷，節(jié)約溶劑，能夠同時(shí)批量處理樣品，故采用超聲提取方式.

選用正己烷[20]、二氯甲烷[21]、四氫呋喃[9]、環(huán)己烷等溶劑對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品中鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物進(jìn)行提取，在相同條件下，四氫呋喃對(duì)塑料樣品，特別是PVC塑料溶解性較好，提取效率最高，故選取四氫呋喃作為提取溶劑.

其他條件不變的情況下，對(duì)超聲提取的時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化，分別用5、10、20、30、60、120 min對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行提取，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，超聲提取30 min后可充分提取樣品中的鄰苯二甲酸酯化合物，故選擇提取時(shí)間為30 min.

2.2 線性及方法檢出限

以各鄰苯二甲酸酯化合物的響應(yīng)值(Y)對(duì)各鄰苯二甲酸酯化合物的質(zhì)量濃度(X)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到線性方程和相關(guān)系數(shù). 以3倍信噪比(S/N=3)計(jì)算檢出限，結(jié)果如表1～2所列. 根據(jù)樣品的前處理方法，本方法的線性范圍為0.5～10.0 mg/L，本方法的檢出限在1.14～13.65 mg/kg之間. 能夠滿足美國(guó)消費(fèi)品安全委員會(huì)對(duì)鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物的檢測(cè)要求.

表1 質(zhì)譜參數(shù)Table 1 MS Parameters

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限Table 2 Standard curve and detection limits

2.3 色譜圖

8種鄰苯二甲酸酯化合物衍生物的氣相色譜全掃描圖(分子量50～500)和選擇離子掃描色譜圖如圖1所示.

2.4 加標(biāo)回收與精密度結(jié)果

為了驗(yàn)證方法的可靠性進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗(yàn). 將未檢出的陰性塑料積木樣品分別加入1.0、5.0、10.0 mg/L的目標(biāo)化合物，按照優(yōu)化條件進(jìn)行提取分析. GC-MS的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差如表3所列. 該方法樣品加標(biāo)回收率在89.2%～103.8%之間，方法精密度在1.41%～4.93%之間，說(shuō)明該方法具有較好的準(zhǔn)確度，能夠滿足塑料玩具中鄰苯二甲酸酯增塑劑的分析要求.

2.5 實(shí)際樣品檢測(cè)

按照優(yōu)化后的試驗(yàn)條件對(duì)市場(chǎng)采購(gòu)的10批塑料玩具進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表4所列.

由表4可見(jiàn)，序號(hào)3的樣品DEHP超標(biāo)、DBP檢出，序號(hào)5的樣品DEHP超標(biāo)，序號(hào)7的樣品DEHP、DINP超標(biāo).

圖1 8種鄰苯二甲酸酯化合物的色譜圖Fig. 1 Typical chromatograms of 8 Phthalates(a) 質(zhì)量濃度為10 mg/L的鄰苯二甲酸酯化合物全掃描離子色譜圖,(b) 質(zhì)量濃度為10 mg/L的鄰苯二甲酸酯化合物選擇離子掃描色譜圖

化合物添加水平/(mg/L)實(shí)測(cè)質(zhì)量濃度/(mg/L)123456回收率/%RSD/%DIBP1.01.010.960.950.991.011.0599.53.695.04.754.964.834.884.924.8597.31.5110.09.719.510.069.669.39.3295.92.97DBP1.00.990.970.960.930.951.0397.23.595.04.784.964.814.894.844.9297.31.4110.09.659.4510.119.639.279.2995.73.25DPENP1.00.990.970.960.931.010.9596.82.955.04.754.814.864.924.974.7997.01.7210.09.639.4710.089.689.319.3295.83.01DHEXP1.00.980.980.960.970.941.0197.32.405.04.824.785.024.934.894.9197.81.7310.09.89.6610.259.859.459.597.52.98BBP1.00.910.890.870.910.840.9389.23.655.04.894.764.794.854.964.8196.71.5110.09.699.5810.189.799.379.4496.83.02DEHP1.01.060.981.031.120.991.05103.84.935.04.684.764.934.824.864.7996.11.7810.09.549.479.979.579.319.2595.22.58DCHP1.00.910.910.940.960.960.9593.82.475.04.884.894.784.964.724.9397.21.8910.09.629.4510.029.649.289.3395.62.83DINP1.00.910.870.891.020.940.9597.52.955.04.634.744.864.984.794.8396.12.4510.09.639.499.819.559.49.4895.61.51

表4 實(shí)際樣品檢測(cè)結(jié)果Table 4 Test results of real products /(mg/kg)

3 結(jié)論

本文建立了一種簡(jiǎn)單、快速、同時(shí)檢測(cè)塑料玩具中8種鄰苯二甲酸酯增塑劑的方法. 采用四氫呋喃超聲提取，加乙腈靜置沉淀聚合物，取上層清液用GC-MS進(jìn)行分析. 方法檢出限為1.14～13.65 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.41%～4.93%，說(shuō)明儀器精密度良好. 平均回收率為89.2%～103.8 %，說(shuō)明方法具有良好的準(zhǔn)確度. 對(duì)市售玩具進(jìn)行抽樣檢測(cè)，其中，部分樣品DEHP含量較高，對(duì)兒童使用存在較大風(fēng)險(xiǎn). 該方法用于塑料玩具中鄰苯二甲酸酯的檢測(cè)，能夠滿足美國(guó)消費(fèi)品安全委員會(huì)對(duì)玩具材料鄰苯二甲酸酯含量的要求.